Tratamientos Termicos De Los Metales 3b40

Tratamientos térmicos de los metales Pere Molera Solá

P R O D U C T I C A

Colección «Prodúctica» Dirección técnica: José Mompín Poblet © MARCOMBO, S.A.. 1991 Reservados todos los derechos de publicación, reproducción, préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión del uso de este ejemplar en cualquier idioma por MARCOMBO, S.A. Gran Via de les Corts Catalanes, 594 08007 Barcelona (España)

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ISBN: 978-84-267-0826-7 Depósito Legal: B. 22161-1991 Impreso en España Printed in Spain Fotocomposición: FOINSA - Gran Via de les Corts Catalanes, 569 08011 Barcelona Impresión: Vanguard Gràfic, S.A. - Joan Miró, 17-19 - 08930 Sant Adrià de Besòs (Barcelona)

Prólogo

La manera más versátil, drástica y práctica para modificar las propiedades físicas, químicas y mecánicas de los metales y aleaciones radica en un conjunto de operaciones que tiene por objeto alcanzar distintas temperaturas en procesos de calentamiento y de enfriamiento a diferentes velocidades. Estas operaciones, realizadas sobre los metales, reciben el nombre de tratamientos térmicos de los metales. Estas modificaciones de las propiedades amplían, día a día, las posibilidades de aplicación de los metales. Los avances conseguidos en el ámbito de los tratamientos térmicos son cada día más espectaculares: la aparición de nuevos y sofisticados sistemas de calentamiento y de enfriamiento, el control cada vez más preciso y fiable de la atmósfera imperante en los hornos de tratamientos térmicos y el continuo progreso en el indagar en el conocimiento de la naturaleza de los metales y de las aleaciones hacen posible esta realidad. También conviene anotar, aquí y ahora, los espectaculares logros conseguidos en el campo de la introducción de nuevas técnicas y de nuevos procedimientos en la realización convencional de los tratamientos térmicos de los metales. Se trata de aplicar el vacío, la electrólisis, la ionización, el plasma, etc., en un gran margen de temperaturas y de atmósferas. La nueva tecnología, así creada, posibilita modificar las zonas superficiales de los metales con espectaculares propiedades de adherencia, dureza, tenacidad, resistencia mecánica y a la corrosión... al precio justo y con la calidad prevista. Estas son algunas de las razones a argumentar en el momento de justificar la importancia de los tratamientos térmicos en el amplio y profundo mundo metalúrgico. El autor

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Índice

INTRODUCCIÓN .............................................................................

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HIERRO Y ACERO ..........................................................................

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Fundamentos.................................................................................. Puntos críticos ............................................................................. Fases del diagrama Fe/C................................................................ Austenita .................................................................................. Ferrita ........................................................................................ Cementita ................................................................................. Perlita ........................................................................................ Ledeburita ................................................................................ Elementos alfágenos y gammágenos ........................................... Diagramas de Darken ................................................................. Cinética ......................................................................................... Ensayo de transformación-temperatura-tiempo.............................. Perlita ............................................................................................. Efecto de la temperatura .............................................................. Curvas transformación-temperatura-tiempo ................................ Martensita .................................................................................... Bainita .......................................................................................... Influencia de los elementos de aleación en el diagrama TTT ... Técnica: Instalaciones ................................................................. Laboratorio de control ............................................................... Hornos ............................................................................................ Tipos de hornos ......................................................................... Hornos según el sistema de calentamiento ............................. Hornos según la atmósfera ......................................................... Sistemas de enfriamiento................................................................ Sistemas de control de la temperatura ........................................... Temple ............................................................................................ Templabilidad ............................................................................... Diámetro crítico............................................................................... Severidad del temple ...................................................................... Ensayo Jomini ................................................................................ Diagramas TTT para aceros aleados ........................................... Martensita .................................................................................... Revenido ...................................................................................... Fragilidad de revenido ................................................................. Tratamientos isotérmicos ................................................................ Recocido ......................................................................................

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Tratamiento térmico de los metales

Tratamientos térmicos superficiales ............................................... Carburación ................................................................................... Aceros de carburación o cementación ......................................... Tipos de carburación ..................................................................... Carburación gaseosa ................................................................ Carburación líquida ................................................................... Carburación sólida ..................................................................... Tratamientos térmicos de acabado .............................................. Nitruración ....................................................................................... Aceros para nitruración ................................................................. Tipos de nitruración ......................................................................... Nitruración en baño de sales .................................................... Nitruración gaseosa .................................................................. Nitruración iónica ......................................................................... Nitrotec .......................................................................................... Sulfuración ...................................................................................... Sulfinuz ......................................................................................... Sulf B.T............................................................................................ Sulfo-nitruración .......................................................................... Sursulf .......................................................................................... Silicación ...................................................................................... Calorización..................................................................................... Endurecimiento superficial por tratamiento térmico ...................... Temple a la llama ............................................................................ Temple por inducción ................................................................... Temple por láser ........................................................................... Temple por haz de electrones ......................................................... Capas duras superficiales obtenidas en vacío mediante plasma ...................................................................... Pulverización catódica ................................................................... Recubrimiento iónico .................................................................... Implantación iónica ........................................................................ Deposición por vía química .............................................................

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ACEROS RÁPIDOS ............................................................................

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Composición ..................................................................................

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Tratamiento térmico ......................................................................

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ACERO INOXIDABLE .......................................................................

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Recocido de solubilización .............................................................. Recocido de eliminación de tensiones .......................................... Sensibilización .............................................................................. Estabilización ................................................................................. Recristalización ........................................................................... Temple ............................................................................................. Envejecimiento .............................................................................

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ACEROS MARAGINC .........................................................................

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FUNDICIONES....................................................................................

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Eliminación de tensiones ............................................................... Ferritizante.......................................................................................

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Índice

Grafitizante ................................................................................... Normalizado .................................................................................... Maleabilización ............................................................................. Temple y revenido ...........................................................................

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ALUMINIO...........................................................................................

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Fundamentos del envejecimiento ................................................. Teoría .......................................................................................... Sobreenvejecimiento....................................................................... Tipos de precipitados................................................................... Técnica de los tratamientos térmicos del aluminio y sus aleaciones .......................................................................... Solubilización. Hipertemple. Envejecimiento: Bonificado ............. Recocidos .....................................................................................

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COBRE Y ALEACCIONES ................................................................

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Tipos de cobre................................................................................. Recocido ...................................................................................... Endurecimiento por oxidación interna ............................................. Temple martensítico ..................................................................... Latones ........................................................................................ Bronce de estaño ............................................................................ Bronce de aluminio ........................................................................

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TITANIO

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Aleaciones de titanio y tratamientos térmicos ................................. Recubrimientos electrolíticos y químicos ........................................

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BIBLIOGRAFÍA ................................................................................

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Introducción

El tratamiento térmico de los metales es un conjunto de ciclos de calentamiento y enfriamiento a que se someten los metales para modificar su microestructura y, por lo tanto, sus propiedades. Metals Handbook, colección de libros sobre metalurgia editada por American Society for Metals de Metals Park, Ohio, EE.UU., define los tratamientos térmicos como una combinación de operaciones de calentamiento y enfriamiento, de tiempos determinados y aplicadas a un metal o aleación en una forma tal que producirá propiedades deseadas. La naturaleza, la forma, el porcentaje y la distribución de los constituyentes de los metales y aleaciones conforman la microestructura del material metálico considerado. La microestructura, consecuencia de las reacciones en estado sólido generadas entre las fases existentes a lo largo de los tratamientos térmicos, es responsable de las propiedades físicas, químicas y mecánicas del metal. Los fundamentos termodinámicos (diagramas de equilibrio de las fases de los sistemas considerados) y cinéticos (velocidades de formación y desaparición de fases) y las técnicas aplicadas para conseguir los distintos tratamientos térmicos a que están sometidos los diferentes metales son objeto de estudio a lo largo de las siguientes páginas.

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Hierro y acero

El hierro es el metal más utilizado por el hombre en los últimos tres mil años largos de su existencia. Esta supremacía se debe a la abundancia relativa de este elemento químico en la corteza terrestre, a la posibilidad del hierro de formar aleaciones, sobre todo con el carbono, de gran utilidad (acero y fundiciones) y a la posibilidad de modificar las propiedades de estas aleaciones por tratamientos térmicos. FUNDAMENTOS Los fundamentos de los tratamientos térmicos radican en las condiciones de equilibrio estable y metaestable, condiciones ubicadas en la microestructura y en los diagramas de equilibrio termodinámico de los metales y de las aleaciones. El estado de recocido es el correspondiente a una aleación que ha sido sometida a un calentamiento a determinada temperatura, con objeto de hacer desaparecer las tensiones en el material, mejorar su microestructura o destruir un tratamiento térmico anteriormente aplicado. La acritud es el estado correspondiente de una aleación que ha sido sometida a deformación plástica a temperatura inferior a la de recristalización. Los fundamentos de los tratamientos térmicos del acero se basan en el diagrama hierro-carbono. La importancia de este diagrama radica en el gran tonelaje de acero producido (mundialmente se fabrican unos 500 millones de Tm y en España se fabrica casi un millón de Tm al mes) y al profundo conocimiento que actualmente se tiene de este diagrama, lo cual es fruto del largo período de tiempo en que la humanidad viene empleando esta aleación. PUNTOS CRÍTICOS El procedimiento más utilizado para trazar el diagrama hierro-carbono es la obtención de las curvas de enfriamiento y de calentamiento. Las curvas de enfriamiento quedan definidas por una serie de valores de temperatura en función del tiempo de tratamiento, lo que da lugar a un conjunto de puntos denominados Ar (del francés arrêt refredoissement). Las curvas de calentamiento vienen definidas, a su vez, por una serie de puntos denominados Ac (del francés arrêt chauffage). El hierro puro presenta las siguientes fases a medida que se enfría: A temperaturas superiores a los 1535 °C el hierro permanece en estado líquido. Al llegar a esta temperatura, la curva de enfriamiento (figura 1) presenta un tramo horizontal: mientras dura el cambio de estado correspondiente a la solidificación la temperatura permanece constante. (No se 13


tienen en cuenta los fenómenos del subenfriamiento: ver el libro Conformación Metálica, volumen de esta misma colección. El hierro, a la temperatura de su solidificación, cristaliza en el sistema cúbico centrado en el cuerpo (hierro delta δ), con un parámetro de red de unos 2,92 Å. La curva de enfriamiento del hierro puro presenta a 1400°C (Ar4) un tramo horizontal que corresponde a la transformación alotrópica del hierro delta (δ ) al hierro gamma (γ), de estructura cúbica centrada en las caras, con un parámetro de unos 3,65 Å. Figura 1. Gráfica de enfriamiento del hierro. Temperatura en función del tiempo en un proceso de enfriamiento de una probeta de hierro puro. Temperaturas en las cuales existen las fases α, γ y δ del hierro.

El hierro gamma es estable hasta la temperatura de 910 °C, temperatura que la curva de enfriamiento presenta otro tramo recto (Ar3). A esta temperatura tiene lugar la transformación alotrópica del hierro gamma (y) a hierro alfa (α), de estructura cúbica centrada en el cuerpo, con un parámetro de red de unos 2,85 Å. En la figura 2 se ha representado la disposición relativa de los átomos del hierro en los estados alotrópicos. La curva de enfriamiento para aleaciones que contienen carbono es parecida a las del hierro puro, pero estos puntos quedan desplazados en cuanto a los valores de la temperatura. Cuando el contenido en carbono es superior a los 0,03 % en peso, se encuentra un tramo horizontal (Ar2) que corresponde al punto de Curie, temperatura a la que aparece el ferromagnetismo: 768 °C. El cambio magnético en la cementita ocurre a 210°C. La curva de calentamiento presenta los puntos Ac2, Ac3, Ac4 correspondientes a los puntos de transformación ferromagnético-paramagnético, hierro α-hierro γ, hierro γ-hierro δ y a 1535 °C funde el hierro δ. 14

Hierro y acero

FASES DEL DIAGRAMA Fe/C El diagrama hierro-carbono es la representación del campo de estabilidad de las distintas fases en función de la temperatura y del porcentaje en carbono. Se obtiene principalmente mediante curvas de enfriamiento y mediante los ensayos metalográficos. Así se puede trazar el diagrama hierro-carbono representado en la figura 3. Figura 2. Estructura cristalina del hierro alfa y del hierro gamma y parámetros de red.

La obtención de este diagrama sugiere la clasificación de la aleación en hierro, acero y fundición. El hierro corresponde a la ferrita, disolución sólida de hierro α y pequeñas cantidades de carbono: 0,025 % a 723 °C y 0,008 % a la temperatura ambiente. Si la aleación contiene un porcentaje en carbono hasta el 2 % de hierro se denomina acero. Las aleaciones que contienen mayor porcentaje en carbono se denominan fundiciones. Esta clasificación no es artificiosa sino que se basa en una gran variación de propiedades: los aceros son susceptibles de hechurarse por forja y las fundiciones no. (Debido a la gran importancia práctica de los aceros a ellos les dedicaremos mayor atención). Las fundiciones tienen un punto de fusión más bajo que los aceros y presentan mayor colabilidad (facilidad en reproducir los relieves superficiales, una vez solidificadas, del recipiente que las contienen en estado líquido), por este motivo las fundiciones se conforman por moldeo. En el diagrama hierro-carbono se pueden considerar dos detalles de gran interés tecnológico. En primer lugar, la parte correspondiente al diagrama total hierro-carburo de hierro o cementita (6,67 %C), dibujado en trazos continuos, y, en segundo lugar, la parte correspondiente al diagrama hierro-grafito, dibujado discontinuamente. Es decir, el carbono aparece como cementita o como grafito según el contenido en carbono del sistema y la velocidad de enfriamiento. El diagrama hierro-carbono presenta las siguientes particularidades: 15


Figura 3. Diagrama de equilibrio del sistema binario hierro-carbono. Campo de existencia del sistema hierrocementita y hierro-grafito.

1) La transformación alotrópica hierro α-hierro γ. El hierro gamma (γ), de estructura cúbica centrada en las caras y con parámetros de red de aproximadamente 3,6 A pueda solubilizar hasta 2 % de carbono a 910 °C. Esta gran solubilidad es la responsable de la existencia del campo austenítico de disolución sólida. 16

Hierro y acero

2) La transformación peritéctica a 1492 °C, en la cual el hierro δ (0,10 %C) reacciona con el líquido de (0,50 %C) para dar hierro γ (0,18 %C). 3) La transformación eutéctica que tiene lugar a 1130°C, en la cual el líquido de composición 4,3 %C se descompone en austenita de 2,06 %C y cementita (Fe3C). Figura 4. Propiedades del acero según el porcentaje de carbono: 1) resistencia a la tracción; 2) elongación; 3) dureza.

4) La transformación eutectoide, la cual tiene lugar a 723 °C, corresponde a la transformación de la austenita de composición 0,8 %C en ferrita 0,025 %C y en cementita en forma del constituyente denominado perlita. La perlita en los aceros tiene tanta importancia que incluso éstos se clasifican según la proporción de perlita que contienen en: aceros hipoeutectoides, aceros eutectoides y aceros hipereutectoides. Las propiedades mecánicas del acero (dureza, resistencia a la tracción, elongación) varían considerablemente según el porcentaje de eutectoide, como se aprecia en la figura 4. Las principales fases que se identifican en el diagrama hierro-carbono son las siguientes: Austenita El nombre austenita se debe a la memoria de Robert Austen. La austenita es una disolución sólida del carbono en el hierro gamma (γ). Puede con17


tener hasta un 2,0 %C. A veces se encuentra junto con la martensita en los aceros a temperatura ambiente como resultado de enfriar muy rápidamente aceros de alto contenido en carbono de muy alta aleación: éste es el caso del acero inoxidable con 18 % en cromo y 8 % en níquel. En la microestructura de la austenita aparecen cristales parecidos a la ferrita pero con contornos más rectilíneos y ángulos más vivos (figura 5). Esta microestructura es la causa de las particulares propiedades de la austenita. La austenita es blanda, muy dúctil y tenaz. Su resistencia a la tracción varía de 88 a 105 kg/mm2. Su dureza es de unos 300 HB y su alargamiento del 30 al 60%.

Figura 5. Microestructura de la austenita. (x500).

Ferrita La ferrita es el hierro alfa (α). Es decir, hierro casi puro que puede contener en disolución pequeñas cantidades de carbono, silicio, fósforo y otras impurezas. En los aceros aleados la ferrita suele contener níquel, manganeso, cobre, silicio, aluminio, etc. en disolución sólida sustitucional. Al microscopio aparece como granos monofásicos con límites de grano menos rectos que la austenita. El motivo es que la ferrita se ha formado en una transformación en estado sólido, mientras que la austenita procede de la solidificación, generalmente. En la observación microscópica de la ferrita no suelen observarse bandas de deslizamiento. Tiene una resistencia a la tracción de unos 28 kg/mm2, mucho menor que la austenita, una dureza de 90 HB y un alargamiento del 35 %. Es la fase más blanda del acero, muy dúctil y maleable, magnética y de pequeña fuerza coercitiva. Microscópicamente pueden aparecer como: a) Elemento proeutectoide que acompaña a la perlita. 18

Hierro y acero

1) Cristales mezclados con los de perlita <0,55 %C. 2) Formando una red o malla que limita los granos de perlita (0,55 a 0,85 %C. 3) Formando agujas o bandas aciculares en la dirección de los planos cristalográficos de la austenita. Es una microestructura típica de colada. También puede ser que proceda de un calentamiento excesivamente elevado en lazonaaustenítica (incorrecto) y un enfriamiento relativamente rápido: microestructura de Widmanstätten. b) Formando parte de la perlita. Lámina paralela a la cementita: 0,8 %C. c) Formando la matriz de la perlita globular. d) En los aceros hipoeutectoides templados aparece mezclada con la martensita cuando la temperatura ha sido más baja que la crítica (AC3), el tiempo de calentamiento insuficiente o ha habido interrupciones en el enfriamiento. Cementita Químicamente la cementita es carburo de hierro, compuesto intersticial no estequiométrico de fórmula aproximadamente representada por Fe3C que contiene 6,67 %C en peso. Es la fase más dura y frágil de los aceros al carbono (65 HRC) y cristaliza formando un paralelepípedo ortorrómbico de gran tamaño (4,5 X 5 X 6,7 A). Se diferencia déla ferrita, desde el punto de vista metalográfico, tratándola con picrato sódico en caliente (baño mará). Este reactivo obscurece a la cementita, mientras que deja inalterable a la ferrita. Es magnética a temperatura inferior a 210 °C. Aparece como: a) Cementita proeutectoide en aceros hipereutectoides formando una red que envuelve a los granos perlíticos. b) Componente de la perlita laminar. c) Componente de los glóbulos de la perlita globular. d) Cementita alargada vermicular (cementita terciaria) en las uniones de los granos (< 0,25 %C). Perlita La perlita es el constituyente eutectoide formado por capas alternadas de ferrita y cementita. Como todo eutectoide es de composición química definida: sólo depende de la presión del ambiente. Sorby, en 1864, le dio este nombre porque la perlita globular en el microscopio tiene reflejos nacarados. Aparece en el enfriamiento lento de la austenita o por transformación isotérmica de la austenita a 650° ÷ 723 °C. La separación de las láminas depende de la velocidad de enfriamiento. La perlita procedente del normalizado tiene un valor de dureza de 250 HB. La reacción dentro del horno: 200 HB y la enfriada deprisa, 300 HB. 19


La cementita de la perlita no es negra, sino que aparece oscura por efecto de las sombras y de los relieves. Ledeburita La ledeburita es el eutéctico del diagrama hierro-carbono y está constituida por los siguientes componentes: cementita y perlita. La clasificación entre aceros y fundiciones no es artificial. El 2,0 % de C coincide con el máximo de solubilidad del C es el Fe γ. Es decir, el acero es una aleación susceptible de forja. En cambio, la fundición, por otra parte, suele tener un punto de fusión menor que el acero, por esto el moldeo es el método de conformación. Figura 6. Efecto de los elementos gammágenos sobre los puntos de transformación alotrópica del hierro. Diagrama hierro-níquel.

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ELEMENTOS ALFÁGENOS Y GAMMÁGENOS En la práctica raras veces se emplea el hierro puro, ya que en la obtención industrial del hierro se incorporan, sea porque acompañan a la materia prima, sea a propósito, al producto final otros elementos que influyen en los puntos críticos de transformación. El punto de fusión o de cristalización experimenta, con la introducción de otros elementos químicos al sistema hierro-carbono, un descenso, pero los puntos A3 y A4 varían aumentando o disminuyendo, según la naturaleza del elemento añadido. 20

Hierro y acero

En la figura 6 se representa el efecto del níquel en el diagrama hierrocarbono, como elemento aleante gammágeno (γ) y su contribución en los puntos críticos del hierro. Existe un conjunto de elementos que elevan la temperatura correspondiente al punto A4 y descienden la temperatura A3. Estos elementos, llamados gammágenos, en el sistema periódico están situados a la derecha del hierro, escepto el manganeso. Figura 7. Efecto de los elementos alfágenos sobre los puntos de transformación alotrópica del hierro. Diagrama hierro-cromo. Zona de existencia de la fase sigma (α).

También existe un conjunto de elementos que descienden la temperatura A4 y elevan la temperatura A3, con lo cual aumentan el campo α y por este motivo se denominan elementos alfágenos. Estos elementos están situados a la izquierda del hierro en el sistema periódico. Un ejemplo de elemento alfágeno lo constituye el cromo (figura 7). DIAGRAMAS DE DARKEN En las atmósferas utilizadas para los tratamientos térmicos es de capital importancia el poder predecir el carácter carburante, descarburante, oxidante y reductor de una atmósfera. Este comportamiento se visualiza con gran comodidad mediante la utilización de los diagramas de Darken: representación gráfica, a temperatura constante, de las fracciones molares de carbono y oxígeno, donde se aprecia el campo de estabilidad de las zonas carburantes, descarburante, oxidante y reductora. Una atmósfera, con fracciones molares predeterminadas de oxígeno y 21


de carbono, para una temperatura determinada, será oxidante o reductora, según desplace hacia la derecha o hacia la izquierda la siguiente reacción química: Esta reacción se desplaza hacia la izquierda o hacia la derecha según que el valor de su energía libre estándar de Cibbs sea positiva o negativa, respectivamente. Este valor de la energía libre estándar viene dado en función de la actividad y, en último extremo (xo · γ = a o) de la fracción molar del oxígeno: Lo propio se puede decir acerca del comportamiento carburante o descarburante de esta atmósfera:

Figura 8. Diagramas de Darken

a 650 °C y 1000 °C: O,

oxidante; R, reductora; C, carburante y D, descarburante para 650 °C.

En la figura 8 se han representado las zonas de comportamiento oxidante, reductor, carburante y descarburante, a 650 y 1000 °C en función de las fracciones molares del oxígeno (x0) y del carbono (xc). CINÉTICA En este apartado se estudia la transformación de la austenita según diagrama hierro-carbono (condiciones estables) y según condiciones metaestables, lo cual constituye el fundamento de los tratamientos térmicos de los aceros. Si el enfriamiento de los aceros desde la zona austenítica se realiza de un modo continuo, a distinta velocidad, es muy difícil, en estas condiciones, 22

Hierro y acero

estudiar la naturaleza de la transformación. Por este motivo se recomienda analizar la transformación que ocurre en un proceso isotérmico: a lo largo del tiempo de permanencia a una temperatura determinada. ENSAYO DE TRANSFORMACIÓN-TEMPERATURA-TIEMPO Los ensayos de transformación isotérmica de la austenita se realizan introduciendo probetas de composición conocida en dos hornos sucesivos de sales que estén: el primero a una temperatura superior a la temperatura de austenización y el segundo a una temperatura inferior a la transformación eutectoide. En este segundo baño las probetas permanecen tiempos variables. Como que la austenita no es estable a esta temperatura, se descompone. Luego las probetas se enfrían rápidamente sumergiéndolas en agua a fin de que la austenita, aun sin transformar, experimente una reacción martensítica. Después de atacadas y pulidas convenientemente, las probetas se examinan al microscopio y se determina, en cada caso, la cantidad relativa del producto de la transformación isotérmica y se representa gráficamente la proporción de superficie de probeta transformada en función del tiempo. Luego se repite el experimento variando la temperatura del segundo horno para poder, así, representar gráficamente la proporción de austenita transformada en función del tiempo y de la temperatura. Figura 9. Dispositivo de baños utilizados para estudiar la transformación de la austenita en función del tiempo y de la temperatura: 1) probeta de acero eutectoide (0,8 % C); 2) baño de sales a 730 °C; 3) baño de sales a temperatura de 690 °C; 4) agua a temperatura ambiente, que sirve como baño temple.

En la figura 9 se aprecia el método experimental empleado en el estudio de la transformación de la austenita. Se trata de un acero eutectoide cuya probeta se sumerge en un baño de sales que está a unos 730 °C el tiempo suficiente para austenizarla. Luego se sumerge en un baño de sales fundidas 23


que está a 690 °C. Finalmente se introduce en agua a temperatura ambiente. Así se obtiene una gráfica como la representada en la figura 10. PERLITA La austenita transformada isotérmicamente a temperatura justamente por debajo de 723 °C origina el producto de la reacción predicho por el diagrama hierro-carbono; se trata de una mezcla de ferrita y cementita que

Figura 10. Trazado experimental de las gráficas transformación-tiempotemperatura (TTT): 1) para una temperatura de 690 °C se halla el punto de inicio (1 %) y el punto final (99 %) de la austenita transformada; 2) los puntos de inicio y final de transformación se representan en un diagrama temperaturatiempo.

forma el constituyente perlítico. La proporción de ambas fases, aplicando la ley de la palanca y suponiendo que la ferrita contiene 0%C, es el siguiente:

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Hierro y acero

Figura 11. Nucleación de la perlita en los límites de grano de la austenita.

Como que las densidades de ambas son prácticamente idénticas (7,86 y 7,409 g/cm3), las laminillas de hierro y de cementita tienen anchuras respectivas de 7 y de 1, espesor en unidades arbitrarias. La formación de perlita ocurre a lo largo del tiempo. Se necesita un período de incubación, que es mayor cuanto mayor es la temperatura isotérmica de transformación, como se aprecia en la figura 10. Estas gráficas son propias de los fenómenos que ocurren por nucleación y crecimiento. La nucleación de la perlita suele ocurrir de forma heterogénea, en los límites de grano como muestra la figura 11. Las colonias de perlita también Figura 12. Colonias de perlita nucleados en la intercara de las colonias de perlita ya establecidas.

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Figura 13. Microestructura de una colonia de perlita. Acero eutectoide. (x1000).

se pueden nuclear en las intercaras de las colonias de perlita ya establecidas, como se aprecia en la figura 12. Debido a que las colonias de perlita tienen velocidades de desarrollo casi iguales en direcciones paralelas y perpendiculares a las laminillas, el nódulo de perlita normalmente tiene la forma esférica. En la superficie plana de una probeta pulida y atacada tal como la que se utiliza para la observación microscópica, la colonia de perlita aparece en forma de láminas (figura 13). Las láminas de ferrita se nuclean automáticamente debido a la eliminación del carbono alrededor de la lámina de Fe3C, como indica la figura 14. Figura 14. Láminas de ferrita nucleadas a sendos lados de una lámina de cementita.

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Hierro y acero

EFECTO DE LA TEMPERATURA El espaciamiento de las láminas de perlita es función de la temperatura. Cuanto más baja es la temperatura de formación de la perlita menor es el espacio interlaminar, fenómeno que repercute en las propiedades mecánicas de la pieza de acero, pues la perlita formada a 700 °C tiene una dureza de 15 HRc y la formada a 600 °C tiene una dureza de 40 HRc. La difusión del carbono para formar las colonias de perlita ocurre a través de la austenita, de la ferrita o del límite de intercara austenita-perlita, como muestra la figura 15. La mayor parte de las teorías sobre la formación de la perlita se basan en la posibilidad de que la difusión sea casi enteramente a través de la austenita pues mientras que el contenido de carbono en la ferrita es extremadamente bajo la velocidad de difusión en la ferrita es unas 100 veces mayor que en la austenita. Figura 15. Difusión del carbono para formar la perlita: posibles mecanismos de difusión: a través de la austenita, en la intercara ya través de la ferrita.

El flujo de átomos viene originado por un gradiente de concentración que se produce en el lado austenítico de la intercara. Cuando los átomos de hierro cruzan la intercara para formar ferrita, los átomos de carbono regresan a la austenita, lo cual origina un aumento en el porcentaje de carbono de la austenita delante de la ferrita. Al propio tiempo, en las posiciones de la intercara donde se forma la cementita, absorben un gran número de átomos de carbono ocasionando que en la austenita situada en frente de la cementita se agote localmente el carbono. Así se produce un gradiente de concentración entre un punto opuesto a una lámina de cementita y un punto opuesto a una lámina de ferrita, gradiente que está acorde con la extrapolación de Hultgren, representada en la figura 16. Las líneas horizontales de trazos corresponden a las temperaturas de reacción isotérmicas: T1 o T2. Las intersecciones de estas isotermas con líneas de equilibrio extrapoladas dan dos composiciones: la Ca representa la composición de la austenita que debe estar en equilibrio con la ferrita; la Cb 27


representa la composición de la austenita que debe estar en equilibrio con la cementita. El flujo (J), para una superficie de sección A, viene regido por la primera ley de Fick:

Fisura 16. Extrapolación de Hultgren. A temperatura T2 existen en equilibrio las concentraciones Cb y Ca.

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D es el coeficiente de difusión. Como que la concentración de carbono de la cementita es fija, su velocidad de desarrollo (y la de la perlita) es directamente proporcional al número de átomos de carbono por segundo que dejan la austenita y se unen a la laminilla de cementita. La velocidad de desarrollo es también inversamente proporcional al área de la sección transversal de la laminilla de cementita, por lo que

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Donde Sp es la separación interlaminar de la perlita. Dγ0 es la difusibilidad del carbono. Según desciende la temperatura, la diferencia (Ca — Cb) aumenta (figura 16), mientras que Sp disminuye. El coeficiente de difusibilidad depende de la temperatura: Esta difusibilidad se vuelve muy pequeña a temperaturas bajas. Por esto la velocidad de desarrollo disminuye a temperatras muy bajas. CURVAS TRANSFORMACIÓN-TEMPERATURA-TIEMPO (TTT) A partir de una serie de curvas de relación isotérmicas determinadas a cierto número de temperaturas se puede obtener importante información, como es la representación gráfica déla figura 17, relativa aun acero al carbono de tipo eutectoide. Estos tipos de diagramas cinéticos son del máximo interés tecnológico, pues representan las posibilidades de los distintos tipos de aceros de experimentar tratamientos térmicos de ablandamiento y de endurecimiento. MARTENSITA Al observar un diagrama TTT de un acero al carbono, en primer lugar existe la transformación perlítica que ocurre por nucleación y crecimiento, mediante difusión de los átomos. En segundo lugar y a baja temperatura (figura 17) la austenita se transforma en un constituyente metaestable denominado martensita, en recuerdo de Martens. Es una transformación del tipo alotrópico, pues por un lado no existe difusión de ningún elemento y, por otro lado, aparece una estructura cristalina nueva: tetragonal centrada en el cuerpo. La martensita es una disolución sólida sobresaturada de carbono en un hierro alfa distorsionado o tetragonal. Su contenido en carbono suele variar de trazas hasta 1 %C o más. Las propiedades físicas varían con el porcentaje en carbono. Después de los carburos y de la cementita la martensita es el constituyente más duro. Su dureza = 50-^68 HRC, su resistencia a la tracción = 170 ÷ 250 kg/mm2 y un alargamiento de 2,5 a 0,5 %. Es magnética. Al microscopio presenta aspecto acicular, formando agujas en zigzag, con ángulos de 60 ° (figura 18). La martensita cristaliza en el sistema tetragonal estando formada su retícula elemental por un paralelepípedo que difiere muy poco del cubo del cuerpo centrado del hierro alfa. Parece que en la martensita son los átomos de carbono los causantes de la deformación de la retícula. En la distorsión de Bain, representada en la figura 19, se aprecia el cambio de estructura cristalina. Esta celdilla posee a y c que varían su valor con el porcentaje de carbono, como muestra la figura 20. Por calentamiento a baja temperatura (50 ° ÷ 250 °C) la celdilla tetragonal inestable de la martensita se transforma en retícula cúbica idéntica a la del hierro alfa (α), precipitándose el carbono en forma de pequeñísimas partículas submicroscópicas. La primera obtenida por temple, es la mar29


Figura 17. Temperaturatiempo (TTT) para un acero al carbono (0,8 %) eutectoide.

tensita alfa (α) y la segunda, obtenida calentando la primera, se denomina la martensita beta (β), o, mejor, microestructuras propias del revenido. 30

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Figura 18. Microestructura de la martensita. (x500).

BAINITA La reacción bainítica es la transformación de la austenita menos comprendida. La bainita es una mezcla de ferrita y carburo de hierro. Esta Figura 19. Transformación de Bain: 1) dos celdillas unitarias de la estructura cúbica centrada en las caras, donde se ha trazado una celdilla unitaria de una hipotética red de prisma de sección cuadrada centrado en el cuerpo; 2) la citada celdilla unitaria; 3) celdilla unitaria de la red cúbica centrada en el cuerpo distorsionada por la existencia de átomos de carbono en posición intersticial: martensita (equilibrio mataestable); 4) celdilla unitaria de la red estable cúbica centrada en el cuerpo.

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transformación requiere difusión del carbono y tiempo, por esto se parece más a la perlita que a la martensita, pero cuanto más baja es la temperatura más tiempo de incubación necesita. Por esto no es un estado de equilibrio, sino que evoluciona hacia una perlita globular. Figura 20. Valores de a y c de la celdilla de la martensita (figura 19, 3) en función del porcentaje de carbono.

La evolución bainítica difiere de la perlítica porque este constituyente no se forma en láminas pues en la bainita crecen placas del tipo martensítico. En el diagrama transformación-tiempo-temperatura (TTT) aparece la línea Ms, de inicio de transformación martensítica. Esta línea depende del porcentaje de carbono, como se aprecia en la figura 21 y también varía con el porcentaje de otros elementos. INFLUENCIA DE LOS ELEMENTOS DE ALEACIÓN EN EL DIAGRAMA TTT El níquel y manganeso retardan la formación de perlita y las transformaciones intermedias con bastante uniformidad a todas las temperaturas. El cobre y el silicio se comportan de modo parecido al níquel en sus efectos sobre las transformaciones isotérmicas, pero el efecto retardador es mucho menor. El cobalto parece ser que aumenta las velocidades de las transformaciones a todas las temperaturas. El molibdeno y el cromo retardan intensamente la reacción perlítica, pero afectan en grado mucho menor a las reacciones intermedias. Estos elementos también elevan la zona de temperaturas en que se produce la reacción perlítica y disminuyen la zona de temperatura de las reacciones intermedias. Como consecuencia, los diagramas de transformación isotérmica varían mucho, y, sobre todo, los de los aceros especiales que 32

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contienen los dos citados elementos ya no conservan ninguna semejanza con la forma de una S. Varios elementos en pequeñas cantidades influyen en mayor grado que una cantidad total análoga de uno de ellos. TÉCNICA: INSTALACIONES Una instalación de tratamientos térmicos consta de un laboratorio de control y de una nave de tratamientos, donde sobresalen los hornos utilizados para calentar metales. Laboratorio de control En el laboratorio se realiza un adecuado control de las piezas a tratar. Control que va desde el análisis químicos hasta la observación metalográfica pasando por distintos ensayos mecánicos, físicos y químicos. Figura 21. Influencia del carbono en la Ms: punto de inicio de la transformación martensítica.

Por este motivo en el laboratorio es necesario un sistema de análisis, sea por espectrofotómetro, sea por fluorescencia de rayos X, sea por colorimetría, volumetría, gravimetría, etc. También es de la máxima importancia la observación microscópica, sea óptica, sea electrónica. Las inclusiones, el tamaño de grano, los defectos internos, las microsegregaciones, etc., son detalles a apreciar por microscopía. El laboratorio metalografía), además del microscopio, necesita de los aparatos para preparación de probetas metalografías: tronzadora, prensa de embutición en caliente, desbastadoras, pulidoras mecánicas, pulidoras electrolíticas y reactivos para el ataque metalográfico, además del sistema de revelado y positivado de placas y carretes fotográficos. 33


HORNOS El horno es el elemento principal de los tratamientos térmicos. Es un instrumento constituido por una caja susceptible de calentamiento y que permite el control y la regulación del tiempo, de la temperatura, de la atmósfera y de las velocidades de calentamiento y de enfriamiento. Tipos de hornos Los hornos se pueden dividir en varios tipos según el criterio de clasificación que se adopte. Se pueden clasificar a partir del procedimiento de calentamiento, por la atmósfera o por la solera del horno. Esquemáticamente puede hacerse la división según la figura 22. Figura 22. Tipos de hornos.

Hornos según el sistema de calentamiento En esta clase de hornos el sistema de calentamiento que se acopla al horno depende de la temperatura a conseguir y ésta es función de la naturaleza del material a tratar térmicamente. El calentamiento por gas tiene como ventaja la economía y como inconveniente la dificultad del control de la temperatura. La temperatura alcanzada por el horno suele llegar a 1100 °C y el control de la atmósfera es muy difícil por ello apenas se emplea este sistema de calentamiento para tratamientos térmicos. El método de calentamiento más utilizado para hornos de tratamiento térmico es por el sistema de resistencia eléctrica, que aprovecha el calor generado según la ley de Joule. La disposición de las resistencias da nombre a los hornos, que son de tipo mufla o caja. Los hornos tipo caja 54

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Figura 23. Horno de temple discontinuo.

tienen las resistencias instaladas a lo largo de las paredes interiores y por lo tanto en o con la atmósfera del horno. El material de las resistencias suele ser nicrom (níquel 70%, cromo 30 %), que alcanza temperaturas del 1100 °C, y aleación Kanthal o carburo de silicio, que alcanza temperaturas algo superiores (1300 °C). Las resistencias de carburo de silicio tienen la ventaja de presentar una gran resistencia a los gases de la atmósfera y a la termofluencia (creep), pero en contrapartida poseen el inconveniente, para los hornos discontinuos, de estar dotados de una gran velocidad de calentamiento. Para lograr temperaturas superiores se utilizan resistencias de molibdeno (1800 °C), de tungsteno (2500 °C) y de grafito (2700 °C). Para temperaturas aún mayores, se utilizan los hornos de inducción (3000 °C). Figura 24. Horno de recocido de banda sin fin.

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El horno puede funcionar de modo discontinuo (figura 23) o de modo continuo: éste es el caso de los hornos utilizados para el recocido. La solera del homo puede ser de banda sin fin (figura 24), por empuje, galopante o vibratoria. El control de la temperatura de los hornos se realiza mediante termopares. Estos consisten en sendas varillas metálicas que tienen un extremo soldado y el otro unido a una unión fría conectada a un milivoltímetro. Se genera una fuerza electromotriz por efecto Peltier (unión de dos metales de distinta naturaleza) y por efecto Thomson (extremos de un alambre metálico expuestos temperaturas distintas) (figura 25). Dado que el potencial es función de la temperatura a que se encuentra la unión soldada, la lectura de potencial se traduce fácilmente en grados de temperatura. Figura 25. Esquema de un termopar: 1) aparato medidor de intensidad de corriente o tensión (galvanómetro o milivoltímetro); 2) hilos del par; 3) unión soldada (soldadura caliente).

Hornos según la atmósfera En los tratamientos térmicos se entiende por atmósfera la masa gaseosa encerrada dentro del horno, que está en o con las piezas a tratar. Las atmósferas pueden tener carácter neutro, oxidante o reductor. El papel desempeñado por la atmósfera controlada es doble. En efecto, por una parte evita que se produzcan reacciones perjudiciales, como son la oxidación y la descarburación de las piezas que se están tratando. Por otra parte, permite realizar las reacciones previstas, a saber, la reducción de óxidos superficiales y la eliminación de gases adsorbidos. El vacío, que se utiliza para sinterizar carburos cementados y para el tratamiento térmico especial de aceros aleados, se consigue mediante bombas mecánicas y de difusión de aceite o mercurio, como aparece en la figura 26. Las atmósferas neutras de argón, helio y nitrógeno apenas se emplean, debido al precio de estos gases y a las trazas de oxígeno que suelen 36

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contener. Más interesantes son, desde el punto de vista de los tratamientos térmicos, las atmósferas carburantes o descarburantes obtenidas por combustión o disociación de mezclas de hidrocarburos (metano, propano, butano, gas natural) con aire. Estas suelen contener N2, CO, H2, CO2 y pequeñas cantidades de vapor de agua. Figura 26. Bombas de vacío: 1) enfriamiento en agua; 2) primera etapa de compresión; 3) segunda etapa de compresión; 47 tercera etapa de compresión; 5) recuperación de aceite; 6) moléculas de gas; 7) vapor de aceite; 8) condensación del vapor de aceite mediante agua de refrigeración; 9) gas altamente comprimido mecánicamente; 10) calefactores para evaporar el aceite; 11) chimeneas de vapor de aceite; 12) vado.

La composición de la atmósfera del horno depende del tipo de generador utilizado, que puede ser exotérmico o endotérmico. En el generador exotérmico se introducen hidrocarburos y aire seco y limpio, convenientemente dosificados; se queman en la cámara de combustión, se filtran y se separa el agua (figura 27). El gas seco resultante se introduce al horno de tratamiento térmico. La mezcla que se introduce al generador endotérmico es parecida a la inyectada en el exotérmico, pero el generador endotérmico no tiene 37


Figura 27. Esquema de un generador de atmósfera exotérmica.

quemador sino que los gases reaccionan entre sien un catalizador calentado externamente. En la figura 28 se ha representado el esquema de un generador endotérmico. Otra atmósfera que sirve, sobre todo para la nitruración gaseosa, es la que se obtiene por disociación del amoníaco a 500 °C en presencia de catalizador (figura 29), según la reacción También se puede utilizar la atmósfera obtenida a base de mezclar Figura 28. Esquema de un generador de atmósfera endotérmica.

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Figura 29. Esquema de un generador de amoníaco disociado.

nitrógeno con los gases procedentes de la combustión incompleta del alcohol (figura 30). Actualmente la atmósfera más versátil y, por este motivo, la más utilizaFigura 30. Esquema de un generador de atmósfera sintética.

da en los tratamientos térmicos de los metales es la atmósfera sintética obtenida por la mezcla de varios tipos de gases. El control de la atmósfera se suele realizar analizando automáticamente mediante espectrofotometría de infrarrojos las proporciones de algunos de los elementos de la reacción y midiendo el punto de rocío (presión de 39


vapor de agua) en una célula de litio. Así se determina el potencial de carbono de la atmósfera. Entre los gases del horno se puede suponer la reacción Los gases de la atmósfera del horno, para determinar su punto de rocío, se llevan a un recipiente refrigerado, donde se hace descender la temperatura hasta que condense. Por una parte, cuanto mayor es la temperatura de condensación de la atmósfera analizada, mayor contenido de vapor de agua de ésta. Por otra parte, cuanto mayor es el porcentaje de agua, aplicando la ley de acción de masa en la reacción apuntada, menor concentración de monóxido de carbono en la atmósfera del horno. SISTEMAS DE ENFRIAMIENTO Los sistemas de enfriamiento utilizados para los tratamientos térmicos se eligen teniendo en cuenta tres parámetros: composición del metal a tratar, dimensiones de la piezas y propiedades a obtener. Figura 31. Etapas en el enfriamiento de una pieza de acero en o con medio refrigerante.

El agua es el medio de temple más barato. Se utiliza agua para templar el acero al carbono o los aceros finos (semialeados), que necesitan elevadas velocidades críticas de temple. No sirve el agua para templar piezas de formas complejas, ya que se generan tensiones internas. En el enfriamiento con agua se pueden considerar (figura 31) tres etapas: 1, debido al o del agua con la pieza a elevada temperaturas, se forma un halo de vapor alrededor de la pieza y el enfriamiento es por 40

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radiación; 2, rotura de este halo por agitación; 3, enfriamiento por conducción metal-líquido y por convección del líquido. Las disoluciones salinas, como el cloruro sódico o la sosa cáustica en agua, consiguen un enfriamiento más rápido debido al calor específico y a la posibilidad de romper el halo de vapor que se forma en el temple con agua. Esta rotura se debe a que la disolución salina experimenta pequeños precipitados salinos en la superficie de la pieza a tratar: estos pequeños cristales, debido a las elevada temperaturas, estallan y rompen el halo de vapor. Figura 32. Gráficas de enfriamiento conseguidas en distintos medios de temple: agua, aceite sales fundidas y aire, e, superficie de la probeta e i, interior de la probeta.

El aceite utilizado para el temple tiene un comportamiento comparable a las tres etapas consideradas en el caso del agua pero debido a la baja velocidad de evaporación del aceite el enfriamiento en aceite es menos drástico que en el agua. Por este motivo es preferible el aceite para templar piezas de formas complejas y para aceros aleados. Los aceites minerales utilizados para el temple del acero tienen, a 20 °C, una densidad en torno a 0,9, a 50 °C una viscosidad Engler que varía de 2,0 a 3,5 y un punto de inflamación ≥170 °C. El enfriamiento en baño de sales, a 100 ÷ 300 °C reduce considerablemente los riesgos de tensiones internas y deformaciones indeseables. Es uno de los sistemas de temple que más éxito tiene en su aplicación industrial. En la figura 32 se aprecian las velocidades de enfriamiento conseguidas según distintos tipos de medios utilizados para el temple del acero. En el 41


enfriamiento con agua se observa que cuando la superficie de la probeta ha alcanzado la temperatura final de la transformación martensítica, el núcleo de la probeta aún no ha llegado a la temperatura del inicio de la citada transformación: esto implica generación de gran cantidad de tensiones internas. En el enfriamiento con baño de sales se aprecia que la temperatura interior y exterior de la probeta es prácticamente la misma, lo que implica ausencia de tensiones internas en este tipo de temple. SISTEMAS DE CONTROL DE LA TEMPERATURA Las temperaturas próximas a la temperatura ambiental se miden mediante termómetros de mercurio o de alcohol. Estos líquidos, en presencia de gases inertes, en tubo capilar de cuarzo, pueden llegar a medir temperaturas máximas de 800 °C, aunque con gran riesgo de explosión. Figura 33. Esquema del pirómetro óptico de radiación total: 1) radiación del ambiente caliente; 2) termoelemento; 3) lámina oscurecida de platino; 4) lente; 5) bobina; 6) ocular.

Los sistemas más utilizados para medir las temperaturas propias de los tratamientos térmicos son los termómetros de resistencia eléctrica, los pirómetros termoeléctricos y los pirómetros ópticos. Al hablar de los hornos se han comentado los pirómetros a base de pares termoeléctricos. Por este motivo describiremos sólo los termómetros de resistencia y los pirómetros ópticos. El termómetro de resistencia se fundamenta en la resistencia eléctrica específica (resistividad) que experimentan los metales al aumentar la temperatura. Tres resistencias fijas y una variable (función de la temperatura a determinar) se conectan según un puente de Wheatstone. Mediante una pequeña batería se puede valorar la magnitud de la resistencia variable, que es función de la temperatura a medir. Los pirómetros ópticos de desaparación de filamento se basan en la intensidad de las radiaciones lumínicas emitidas por un cuerpo caliente. 42

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Esta energía se concentra, mediante el empleo de una lente, y se dirige a una lámina de platino ennegrecida que lleva soldado un par de hilos metálicos. Este termoelemento genera fuerza electromotriz que interactúa sobre una bobina, con campo magnético permanente, desplazándola. El desplazamiento se mide con un índice colocado sobre una escala graduada. La temperatura del ambiente repercute en la de la lámina ennegrecida y el desplazamiento del índice conectado a la bobina es función de la fuerza electromotriz generada en el termoelemento unido a la lámina de platino (figura 33). Mediante los pirómetros se miden temperaturas comprendidas entre 750 y los 4000 °C. Los pirómetros de radiación total concentran las radiaciones del ambiente caliente, mediante un espejo cóncavo, en la soldadura del termopar. Este termopar está conectado a un galvanómetro de modo que, una vez calibrado, la escala da directamente la temperatura del ambiente caliente. Un acero al carbono, al calentarlo progresivamente, toma las siguientes coloraciones: rojo oscuro naciente a 600 °C, rojo oscuro a 700 °C, rojo vivo a 750 °C, rojo cereza a 800 °C, rojo claro a 850 °C, naranja a 950 °C, amarillo a 1100°C, amarillo claro a 1200°C y blanco brillante a 1280°C. Conociendo esta equivalencia, se deduce la temperatura del horno por el color de la pieza tratada térmicamente. TEMPLE Se denomina temple de un acero al enfriamiento del mismo desde una temperatura por encima de la transformación Ac3 a una velocidad suficientemente rápida a fin de endurecerlo considerablemente. A nivel micros-

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Figura 34. Dureza y resistencia a la tracción del acero templado en función del porcentaje en carbono.


cópico, el endurecimiento por temple implica la formación del constituyente martensítico y ausencia del constituyente perlítico. La primera variable que se observa al estudiar la dureza conseguida en las piezas de acero es el porcentaje en carbono. La dureza y la resistencia a la tracción del acero en función del contenido en carbono se aprecia en la figura 34. Figura 35. Velocidad crítica para la formación de martensita.

TEMPLABILIDAD Para una composición dada del acero, se define la templabilidad. En la figura 35 se observa la llamada velocidad crítica de enfriamiento: la velocidad por debajo de la cual es imposible que aparezca martensita en la probeta tratada térmicamente, puesto que la transformación de la austenita en estas condiciones da lugar a bainita o a perlita. A velocidad de enfriamiento (° C/s) mayor que la crítica aparece martensita. Es decir, una pieza de acero de una composición tal que tenga una curva TTT como la representada en la figura 35 y se enfríe a una velocidad más 44

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rápida que la velocidad crítica, tendrá una superficie martensítica. En cambio no sabemos a priori la microestructura que tendrá el núcleo: depende de su diámetro. La profundidad a la que se obtiene el 50 % de estructura martensítica en una barra es una función de cierto número de variables: 1) 2) 3) 4)

Composición. Tamaño de grano austenítico del acero. Diámetro del cilindro a templar. Severidad de temple del medio empleado para enfriar.

La templabilidad de un acero es función del porcentaje en carbono. Para un acero al carbono de una composición fija, la templabilidad depende: 1) Del tamaño de grano austenítico. Cuanto mayor es el tamaño de grano austenítico, representado por los n.os ASTM 6, 7, 8... mayor número de granos se encuentran por pulgada cuadrada a 100 aumentos. Cuanto menor el tamaño de grano más facilidad para nuclear perlita. La curva de las TTT se desplaza a la izquierda: disminuye la templabilidad. 2) Aleantes. De los elementos añadidos el acero todos aumentan la templabilidad menos el cobalto. Los demás elementos desplazan los diagramas TTT hacia la derecha, aumentando la templabilidad. DIÁMETRO CRÍTICO Si se tiene un conjunto de barras del mismo acero que ha recibido un temple idéntico pero de distinto diámetro, al seccionarlas y determinar experimentalmente la dureza, se observa que hay barras en las que el interior presenta una dureza correspondiente a un 50% de perlita y un 50 % de martensita. Estos constituyentes se pueden verificar por observación microscópica. Las barras de diámetro más pequeño al que llamamos "diámetro crítico", son endurecidos por todas partes, en tanto que cualquier barra con diámetro mayor tendría un núcleo blando conteniendo perlita. El diámetro crítico de un acero depende de su templabilidad y de la velocidad de enfriamiento (tipo de temple). Esta última variable se elimina tomando un medio estándar de temple llamado temple ideal, que utiliza un medio de temple hipotético para llevar la superficie de una pieza de acero instantáneamente a la temperatura del baño de temple y mantenerla a esta temperatura. El diámetro crítico ideal se designa Dx. La relación del diámetro crítico real D al diámetro crítico ideal (Dx) es el que representa la figura 36. El Dx se obtiene a partir del porcentaje en carbono y del tamaño de grano austenítico: diámetro básico. Luego se multiplica por el % de aleante: Método de Grossman para determinar el diámetro crítico ideal. SEVERIDAD DEL TEMPLE La severidad del temple es la aptitud o efectividad del medio (figura 31 y 32) utilizado para enfriar la pieza de acero desde la temperatura de 45


Figura 36. Relación entre el diámetro crítico real (D) y el diámetro crítico ideal (Dx) en sistemas de distinta severidad de temple del acero.

austenización hasta la transformación de esta austenita en martensita. En la figura 37 se observa la serie de sistemas de enfriamiento, más utilizada en el temple del acero, así como los valores de severidad (H) de los mismos. ENSAYO JOMINI El método de Grossman para determinar el diámetro crítico ideal Dx que acabamos de apuntar, es demasiado laborioso. Mucho más práctico es el ensayo Jomini. Consiste en construir una probeta que tiene la forma de una barra cilíndrica de 1 pulgada de diámetro X 4 pulgadas de longitud. La probeta se calienta a la temperatura de austenización y se mantiene durante un tiempo suficiente para austenizarla totalmente. Se coloca en un soporte de sujeción y se inyecta una corriente de agua sobre un extremo de la probeta, según indica la figura 38. Luego se determina la 46

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Figura 37. Valores de severidad de varios sistemas utilizados para el temple del acero.

dureza superficial y se representan gráficamente estos valores en función de la distancia al extremo que se enfría, dando lugar a las bandas de templabilidad (figura 39). Figura 38. Disposición experimental del ensayo Jomini y valores de la dureza en función de la distancia al extremo.

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Figura 39. (Arriba). Banda de templabilidad de un acero F-1204 con C=0,4 %, Mn=0,8 %, 0=0,5 %, Ni=0,5 %, Mo=0,2 %.

Figura 40. Hipotética celdilla unitaria de la martensita: c>a.

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DIAGRAMAS TTT PARA ACEROS ALEADOS Así como existen diagramas TTT para distintos aceros al carbono, también existen TTT de aceros aleados. En la figura 41 se aprecia el correspondiente a un acero que contiene 0,4 %C, 1,8% Ni, 0,8% Cr, 0,8 Mn. La velocidad de enfriamiento (° C/seg) necesaria para la obtención de la martensita es inferior en los aceros aleados que en los aceros al carbono. Figura 41. TTT de acero con 0,4 %C, 1,8 %Ni, 0,8 %Cr, 0,8 %Mn.

MARTENSITA El constituyente propio del temple es la martensita constituyente metaestable cuya estructura cristalina es tetragonal centrada en el cuerpo. Los parámetros a y c de la celdilla dependen del contenido en carbono que ocupa las porciones intersticiales, como se aprecia en la figura 40. La martensita formada en el temple es la responsable de la dureza 49


introducida en este tratamiento térmico. Esta microestructura suele originar una tenacidad demasiado baja para las aplicaciones convencionales del acero al carbono. REVENIDO Si el acero al carbono, una vez templado, se calienta a temperatura más baja que la de austenización durante tiempo variable, se obtienen durezas cada vez menores como muestra la figura 42. Este tratamiento térmico es el revenido: disminuye la dureza y aumenta la tenacidad del acero conseguidas después del tratamiento térmico de temple. Figura 42. Valores de dureza (HRc) versus la temperatura de revenido.

En la figura 43 se aprecia el ciclo típico de un acero templado y revenido (bonificado). Así se consiguen unas características mecánicas equiparables a las que se obtienen por tratamiento isotérmico denominado austempering, que veremos más adelante. Por revenido disminuyen la resistencia a la tracción y el límite elástico, al propio tiempo que aumentan la elongación, la estricción y la resiliencia, como muestra la figura 44. Este comportamiento es debido a la variación de la microestructura. En el revenido del acero al carbono se pueden considerar cuatro etapas, cuyas características se describen seguidamente. En la primera etapa del revenido, cabe diferenciar el comportamiento de los aceros con contenido en carbono inferior y superior a) 0,2 %. En el primer caso, todo el carbono que contiene la martensita difunde y se 50

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Figura 43. Ciclo convencional del temple y revenido: bonificado.

segrega en los defectos cristalinos: dislocaciones y límites de grano. En el segundo caso, parte del carbono también se segrega en los citados defectos, pero el carbono sobrante aparece como carburo épsilon (ε). Se trata Figura 44. Variación de propiedades mecánicas del acero al carbono con la temperatura de revenido: 1) resistencia a la tracción; 2) límite elástico; 3) estricción; 4) impacto; 5, elongación.

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de una nucleación mucho más rápida que la del carbono de la cementita. Tiene la estructura cristalina hexagonal compacta con los parámetros reticulares siguientes: a = 2,73 Å, c = 4,33 Å y c/a = 1,58 Å. La composición química del carburo épsilon está asociada a la siguiente fórmula: Fe2,4C. El lugar preferente de nucleación de estas partículas de carburos parece que es el límite de los subgranos dentro de las placas de martensita. La matriz experimenta contracción en cuanto a su volumen. La segunda etapa del revenido parece que ocurre a temperaturas comprendidas entre los 100 y los 300 °C y la microestructura resultante es una mezcla de ferrita y carburo épsilon que tiene la apariencia del constituyente bainítico. Durante esta transformación tienen lugar grandes cambios volumétricos: aumento del volumen. En la tercera etapa los carburos épsilon se disuelven y entonces precipita la cementita, al propio tiempo que la martensita de bajo contenido en carbono se convierte en ferrita. La matriz experimenta contracción volumétrica. La cuarta etapa del revenido de los aceros al carbono, que sólo tiene lugar calentando a temperaturas comprendidas entre los 350 y los 400 °C, consiste en la coalescencia y esferoidización de los carburos de hierro. En los aceros aleados, los elementos químicos de aleación repercuten en la dispersión de los carburos (cementita): vanadio, molibdeno, silicio, tungsteno, cromo, dificultan la difusión del carbono y la coalescencia de los carburos. El níquel y el cobalto prácticamente no influyen en el fenómeno de la coalescencia de los carburos. Figura 45. Dureza después del revenido de un acero con 0,35 %C y distintos porcentajes de molibdeno.

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En los aceros aleados al cromo, molibdeno, vanadio, etc. se aprecia un aumento de dureza con el revenido debido a la precipitación de carburos de estos elementos. En la figura 45 se observa la influencia del molibdeno en la dureza del revenido de un acero al carbono (0,35 %) y en la figura 46 la influencia del moblideno en un acero con 0,35 %C y 0,50 %Cr. Figura 46. Dureza de revenido de un acero con 0,35 %C, 0,5 %Cr, y distintos contenidos en Mo.

FRAGILIDAD DE REVENIDO En algunas clases de aceros se aprecia una considerable disminución de la tenacidad del acero revenido en la zona de temperaturas comprendida entre los 250 ÷ 400 °C. Esta fragilidad se inicia en la tercera etapa del revenido, cuando la cementita forma una red o película que envuelve las agujas de martensita. A temperaturas superiores, esta fragilidad se minimiza agregando al acero elementos aleantes: el silicio aumenta la temperatura de esta zona de fragilidad. Existe un tipo particular de fragilidad, que ocurre en el revenido de los aceros al cromo-níquel con prolongada permanencia a 450 ÷ 550 °C, denominada la fragilidad de Krupp. El remedio más eficaz para prevenir esta fragilidad consiste en la adición de 0,15 a 0,50% de molibdeno al acero susceptible de experimentar la fragilidad de Krupp. TRATAMIENTOS ISOTÉRMICOS Los tratamientos isotérmicos (transformación de la austenita a lo largo del tiempo a una temperatura determinada) tienen la ventaja de introdu53


cir menos tensiones internas en las piezas de acero que los tratamientos anisotérmicos. Los primeros originan cambio de volumen del constituyente, pero no producen cambio de volumen debido al enfriamiento. El martempering consiste en introducir el acero austenizado en un baño salino o de metal fundidos a una tempeeatura por debajo de la del punto Ms, punto de partida de la formación de la martensita, y se deja durante unos minutos para asegurar que toda la austenita se convierta en martensita. Después se calienta hasta la temperatura capaz de dar al acero la dureza prevista, durante el tiempo requerido. En la figura 47 se aprecia el ciclo correspondiente a un martempering. Fisura 47. Esquema de la transformación isotérmica de la austenita en martensita y posterior revenido: Martempering.

El austempering consiste en templar la pieza de acero desde la condición austenítica en un baño de sal o metal, manteniéndolo en una zona de temperatura algo elevada, de 250 a 350 °C, y dejar que la transformación de la austenita se verifique a esa temperatura. Es corriente la práctica de mantener la pieza doble tiempo del que indica el diagrama de transformación isotérmica para asegurar la transformación completa de las áreas segregadas. La pieza se puede templar o enfriar en aire a la temperatura ambiente después que se ha completado la transformación, y se puede revenir si se desea que tenga menos dureza. Las microestructuras obtenidas son bainíticas. En la figura 48 se observa el ciclo correspondiente a un austempering. 54

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Figura 48. Esquema de la transformación isotérmica de la austenita en bainita: Austempering.

RECOCIDO Existen diversas modalidades de recocido, consecuencia de la finalidad concreta que, en cada caso particular, se desea obtener. Figura 49. Propiedades mecánicas (resistencia a la tracción y dureza) después del recocido de aceros con distinto porcentaje en carbono.

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Las aleaciones, después de la solidificación, raras veces tienen una microestructura totalmente homogénea en el sentido de que los diversos elementos aleantes se encuentren uniformemente repartidos en toda la pieza colada, ni siquiera dentro de cada grano, puesto que por lo general, la solidificación ha sido excesivamente rápida para haberse alcanzado las condiciones de equilibrio correspondientes. Las deformaciones plásticas que se efectúan en los materiales forjables para obtener semiacabados, bien en caliente o en frío, con mantenimientos posteriores a elevadas temperaturas, dan por resultado una mejor distribución y más uniformemente reparto de los elementos aleantes. Pero, de toda maneras, la deformación plástica puede en algunos casos ser imposible o muy dificultosa si previamente no se ha efectuado una homogeneización del material, puesto que pueden producirse puntos frágiles como consecuencia de la microestructura presente en el material. Previamente debe lograrse la homogeneización del material mediante un recocido prolongado a muy elevadas temperaturas, que se denomina recocido de homogeneización. Figura 50. Diagrama hierrocarbono donde se aprecian los valores de las distintas temperaturas de calentamiento para llevar a cabo los diferentes tipos de recocidos: 1) normalizado y recocido total; 2) recocido de globulización; 3) recocido de eliminación de tensiones.

En la figura 49 se aprecian las variaciones de una serie de propiedades mecánicas (resistencia a la tracción y dureza) con los tratamientos térmicos. El recocido ablanda. El recocido de los aceros es un tratamiento térmico que tiene por finalidad eliminar las tensiones introducidas en el moldeo, el trabajo en frío o los tratamientos térmicos de endurecimiento. En las curvas TTT se vio que el recocido se consigue enfriando el acero desde la región austenítica a una velocidad suficientemente lenta para obtener perlita. Este es el recocido total (enfriado dentro del horno) y el normalizado (enfriado al aire). Existen otros tipos de recocido, como son el globulizado y la eliminación de tensiones, registrados en la figura 50. 56

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TRATAMIENTOS TÉRMICOS SUPERFICIALES Las actuales exigencias tecnológicas ponen de manifiesto la necesidad de disponer de materiales metálicos con elevadas prestaciones bajo condiciones de servicio críticas, así por ejemplo, las matrices metálicas empleadas en los procesos metalúrgicos del hechurado en frío y en caliente de los metales, necesitan alta tenacidad y elevada dureza superficial, especialmente a alta temperatura. Generalmente los tratamientos térmicos superficiales tienen por objeto el endurecimiento de la superficie de los metales y, por consiguiente, el aumento de la resistencia al desgaste, conservando su ductilidad y la tenacidad del núcleo. El endurecimiento superficial por tratamiento térmico se puede conseguir, fundamentalmente, por dos procedimientos: modificando la composición de la superficie por difusión de algún elemento químico (carbono, nitrógeno, azufre, etc.) o modificando sólo la microestructura de la superficie por tratamiento térmico. Endurecimiento superficial por modificación de la composición de la superficie: Los tratamientos físico-químicos que tienen por objeto variar la composición química de las capas más externas para conseguir enducimiento superficial, normalmente presentan el inconveniente derivado del tiempo y de la temperatura necesarios para conseguir dicha modificación; el proceso suele ser laborioso y caro, y el tamaño de grano del núcleo aumenta. Además, resulta difícil conseguir una variación continua de propiedades entre la capa externa, cuya composición se ha modificado, y el núcleo. CARBURACIÓN El elemento más ampliamente empleado para modificar la composición química superficial del acero, es el carbono, el cual se introduce al acero, a través de la superficie, por uno de los tres procedimientos siguientes: carburación en fase gaseosa, carburación en fase líquida y carburación en fase sólida, aunque el mecanismo de la carburación se realiza, exclusivamente, mediante la fase gaseosa (monóxido de carbono). ACEROS DE CARBURACIÓN O CEMENTACIÓN Según las propiedades mecánicas que se les van a exigir a estos aceros cementados una vez puestos en servicio, se distinguen entre los aceros aleados y los aceros al carbono. La clase del acero elegido para la carburación depende de las propiedades que se quieran conseguir en el interior y en la capa exterior, corteza, según el uso a que se destine la pieza carburada. Aproximadamente, los aceros a carburar se pueden clasificar en tres grupos: 1) Aceros al carbono con un 0,10 a un 0,25 % de carbono. Normalmente el tratamiento térmico consiste en un enfriamiento de la capa exterior por medio de un intenso temple en medios acuosos, y el interior nunca se endurece, a menos que la pieza posea una sección transversal extremadamente pequeña. 57


2) Aceros algo aleados que contiene de un 1 a 2 % de elementos tales como el molibdeno, cromo, vanadio y níquel y un 0,40 %, de carbono. Los elementos de aleación permiten un endurecido más profundo, hacia el intrerior, por disminuir la velocidad crítica de enfriamiento. Estos aceros se pueden templar en aceite, lo cual disminuye la probabilidad de que se presenten alteraciones. c) Aceros muy aleados. Para ciertas aplicaciones se emplean para carburar aceros que contienen más de un 2 % de los elementos molibdeno, cromo, vanadio y níquel, y carbono hasta un 0,20%. Estos aceros se pueden endurecer por un temple moderado en aceite.

Figura 51. Diagramas Boudouard-Chaudron.

TIPOS DE CARBURACIÓN La carburación en caja o carburación sólida se lleva a cabo empleando una sustancia carbonosa sólida, con la cual se empaqueta la pieza de acero, mientras que la carburación gaseosa se realiza con gases de carburación tales como metano, etano o monóxido de carbono, que actúan sobre la pieza de acero. La carburación líquida se lleva a cabo introduciendo las piezas a carburar en un baño de cloruros que contiene carburo cálcico o cianuros y catalizadores que favorecen la carburación y dificultan la nitruración, en el que se sumerge la pieza de acero. Las reacciones que producen la carburación superficial son las siguientes: (El carbono difunde en el hierro) 58

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El diagrama de Boudouard-Chaudron (figura 51) expresa la concentración de carbono introducido en el acero en función de la temperatura de la operación y de la presión relativa del monóxido de carbono. Carburación gaseosa Los agentes carburantes están constituidos por una mezcla de un gas portador (normalmente endotérmico) y de un gas carburante (metano, propano, butano, etc). Los hidrocarburos butano y propano, al calentarse a temperaturas de 500 a 600 °C tienden a disociarse en metano, el cual, en o con la austenita, se descompone según las siguientes reacciones: CH4 = C(Fe) + 2H2 CH4 + 3Fe → Fe3C + 2H2 El otro agente carburante citado es el monóxido de carbono. El porcentaje en óxido de carbono de la atmósfera está relacionado con la relación pCH4/ pH2, pues los componentes activos de las atmósferas endotérmicas (CO2, CO, H2, H2O, CH4) están en equilibrio químico cumpliendo las siguientes reacciones: CO2 + H2 = CO + H2O CH4 + H2O = CO + 3H2 CO2 + CH4 = 2CO + 2H2 K=

[CO]2[H2P]2 [CO2][CH4] Figura 52. Carburación superficial de un acero con 0,19 %C durante una hora a 955 °C en atmósfera carburante. Enfriado al aire. (x250).

Esta atmósfera se consigue por disociación térmica de un gas rico en hidrocarburos (gas natural, propano, etc.) y de aire. Esta disociación se realiza en un generador en cuyo interior hay un catalizador de níquel 59


reducido en soporte cerámico, que está en o con la mezcla de gases y que se calienta externamente mediante una resistencia eléctrica o mediante quemadores de gas, normalmente a unos 1000°C. La reacción que tiene lugar es la siguiente:

Además, como el aire lleva algo de vapor de agua, de dióxido de carbono y considerando los equilibrios escritos en las reacciones, se debe tener en cuenta la existencia de estos compuestos en la composición del gas de la atmósfera controlada. La operación de la cementación o de la carburación depende del potencial en carbono, de la actividad en carbono de la atmósfera empleada. El potencial en carbono indica la concentración máxima de carbono que alcanza la superficie a carburar (figura 52) sin tener en cuenta el tiempo necesario para conseguirlo. En la práctica, el potencial en carbono se determina analizando virutas de la muestra tratada, obtenidas mediante el torno o probetas muy delgadas, las cuales se han carburado. Sin embargo, existen procedimientos más rápidos para determinar el potencial en carbono de la atmósfera como son: el análisis por espectroscopia de infrarrojo de la proporción de monóxido de carbono de la atmósfera del horno y la determinación del punto de rocío; sabiendo la temperatura a que condensa el agua de la atmósfera del horno, en las tablas se encuentra la presión de vapor de agua y el potencial en carbono. La actividad en carbono se define como el porcentaje en carbono conseguido, a un potencial en carbono determinado y a una temperatura fija, en función del tiempo de permanencia en el horno. En la práctica, la actividad en carbono se determina, también, analizando virutas de tomo o probetas muy delgadas que se carburan a temperatura fijada y durante períodos de tiempo creciente. Los hornos empleados para la carburación deben ser completamente impermeables al aire y el calentamiento se realiza eléctricamente o por combustión de un gas que no es el de carburar. Una variante del procedimiento de carburación gaseosa es el goteo dentro de la cámara del horno de un líquido portador de hidrocarburos y de alcoholes, y se gasifica. La finalidad del gas portador es doble: por un lado desplaza de la cámara del horno al aire y demás gases que dificultarían la carburación; lo cual, desde el punto de vista económico, resulta ventajoso el uso de un gas portador barato al que se añade cierta proporción de hidrocarburos de precio elevado, por otro lado el gas portador evita, debido al pequeño porcentaje de hidrógeno, la formación de hollín que se originaría en la superficie de las piezas si se empleara sólo un gas activo. Carburación líquida La cementación o carburación en fase líquida se realiza sumergiendo las 60

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piezas a endurecer en baños de sales fundidas, las cuales proporcionan el agente carburante. Estas sales suelen ser mezclas de cianuros de sodio, de potasio y de calcio, con cloruros y fluoruros de calcio y estroncio o de bario, que actúan como catalizadores de la carburación, dificultando la nitruración. El mecanismo de la carburación denominada líquida, se realiza también a través del estado gaseoso, pues el cianuro, a elevadas temperaturas, y en presencia de oxígeno, se descompone según las siguientes reacciones:

El agente carburante es el monóxido de carbono que actúa conjuntamente con el nitrógeno. No obstante, la presencia de haluros de metales alcalinotérreos en el baño de cianuros fundidos disminuye sensiblemente el contenido en nitrógeno de la zona carburada y favorece, por lo tanto, la difusión del carbono. El papel desempeñado por el cloruro de bario, por ejemplo, en la carburación en fase líquida, se puede representar por las siguientes reacciones:

Carburación sólida La carburación en fase sólida también, en cuanto al mecanismo, se puede considerar como una reacción en fase gaseosa. Dicha carburación se realiza introduciendo la pieza de acero en una caja de hierro herméticamente cerrada en la cual se ha introducido carbón vegetal o, menos corrientemente, negro animal mezclado con activantes tales como los carbonates de sodio o de bario. La caja cementante se suele calentar a temperaturas comprendidas entre los 800 y 900 °C. Las reacciones que tienen lugar en la carburación en fase sólida son las siguientes:

Las piezas carburadas contienen un núcleo de acero relativamente bajo en carbono, del orden de 0,1 al 0,2 % y una superficie relativamente alta en carbono. La figura 52 se indica la penetración del carbono en el acero. El diagrama tiempo-transformación-temperatura, es, pues, diferente para ambas zonas. TRATAMIENTOS TÉRMICOS DE ACABADO El tratamiento térmico más corriente empleado para mejorar las propiedades mecánicas de las piezas carburadas es el temple directo desde la temperatura de carburación seguido del revenido. Así se consigue un núcleo suficientemente tenaz y una superficie suficientemente dura, pero 61


este tratamiento corre el riesgo del crecimiento del tamaño de grano y de las deformaciones. Si interesa aumentar mucho más la dureza de la superficie, la pieza se deja enfriar lentamente desde la temperatura de carburación y luego se calienta hasta una temperatura relativamente baja (750 °C) y se templa, con lo que se consigue una superficie muy dura pero un núcleo relativamente blando y dúctil. Si por el contrario interesa aumentar la tenacidad del núcleo en detrimento de la dueza superficial, la pieza, como en el acero anterior, se deja enfriar lentamente desde la temperatura de carbuFigura 53. Diagrama de fases del sistema hierro-nitrógeno: Fe-N.

ración y luego se calienta a una temperatura cercana a los 910°C y se templa, con lo que se consigue un núcleo de grano fino y tenaz, en cambio, la superficie adquiere a menudo un grano demasiado grande y, por lo tanto, resulta quebradiza. Por este motivo, cuando interesan conseguir propiedades óptimas en las piezas carburadas se les aplica después de enfriarlas lentamente, un doble temple: se calientan a unos 950 °C, se templan, se calientan a 750 °C y se vuelven a templar. Finalmente, resulta aconsejable un revenido para eliminar tensiones. 62

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NITRURACIÓN Entre las técnicas que permiten modificar la zona superficial de los materiales y, por tanto, su comportamiento en aquellas condiciones de servicio donde sean prioritarias las propiedades superficiales, figura la nitruración. Figura 54. Estructura del dinitruro de hierro Fe2N.

La dureza se puede aumentar mediante nitruración. La nitruración superficial clásica o conversión de la superficie del hierro y de los elementos aleantes del acero en nitruro, en atmósfera de amoníaco disociado o en baño de sales, tiene también por finalidad mejorar las propiedades de fricción y de resistencia a la abrasión, a la fatiga y a la corrosión. La temperatura del tratamiento oscila normalmente entre 450 y 580 °C, y el proceso puede clasificarse en: nitruración líquida, gaseosa o iónica según que el medio de tratamiento sea un baño de sales fundidas, una atmósfera de gas o un gas ionizado. No obstante, un mismo baño de sales fundidas formado por cianuros y cianatos puede incorporar al acero carbono con preferencia al nitrógeno en ciertas condiciones de temperatura y producir carburos de hierro en la zona superficial. No obstante, estas técnicas aumentan la rugosidad de la pieza tratada, dificultad que se evita mediante la nitruración iónica. El diagrama de fases del sistema hierro-nitrógeno (figura 53), si bien no incluye la influencia de los elementos de aleación del acero, permite razonar la existencia de las distintas fases presentes en la zona superficial de los materiales tratados. En el mismo cabe destacar, por su interés industrial, la existencia de algunos compuestos intermetálicos y disoluciones sólidas. La fase zeta (ξ), que es estable por debajo de 500 °C, presenta una estructura cristalina ortorrómbica (figura 54) y su composión oscila entre 11,0 y 11,35 % en peso de nitrógeno, asociándose a la composición 63


Figura 55. Estructura de nitruro épsilon ε.

química representada por la fórmula Fe2N. La fase épsilon (ε) presenta una estructura hexagonal compacta (figura 55), con los átomos de nitrógeno ocupando los huecos octaédricos, y su composición puede variar ampliamente, asociándose a Fe2.3N. La fase gamma prima (γ’) es estable por debajo de 680 °C, su estructura cristalina es cúbica centrada en las caras, oscilando su composición entre 5,6 y 6,1 % de nitrógeno y está asociado a la fórmula química Fe4N (figura 56). En la figura 57 se han resumido las dimensiones de los parámetros de la red de los principales nitruros de hierro. Figura 56. Estructura del nitruro gamma prima γ’ Fe4N.

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Además de formar estos compuestos, el nitrógeno difunde desde la superficie de la pieza tratada y alcanza cierta profundidad (zona de difusión), que depende del tiempo, de la temperatura y del potencial de nitrógeno utilizado en el proceso, donde la proporción de nitrógeno no permite la formación masiva de fases de nitruros pero se modifican las propiedades físicas, químicas y mecánicas del material base (figura 58). Figura 57. Parámetros de red de los nitruros de hierro.

ACEROS PARA NITRURACION Los aceros que contienen aluminio, cromo, molibdeno y vanadio forman nitruros de estos elementos aleantes (figura 59). En la figura 60 se han tabulado las composiciones de los principales tipos de aceros susceptibles de experimentar nitruración en los diferentes procedimientos. Figura 58. Fases encontradas a partir de la superficie del acero nitrurado.

TIPOS DE NITRURACIÓN A continuación se describen los principales procedimientos utilizados, a nivel industrial, para la nitruración del acero. 65


Figura 59. Nitruros de elementos de aleación del acero.

Nitruración en baño de sales En la nitruración en baño de sales fundidas el nitrógeno es aportado por una mezcla de cianatos y cianuros de sodio y potasio, de composición Figura 60. Principales tipos de acero utilizados para la nitruración.

Acros de bajo contenido en Al

Aceros de bajo contenido en Cr

Aceros que contienen 5 % de Cr

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inicial 96,6 % NaCN, 2,5 % Na2CO3 y 0,5 % NaCNO en el baño de sales de sodio y 96 % KCN, o, 6 % K2CO3, 0,75 % KCNO y 0,5 % KCI en el baño de sales de potasio. Las sales fundidas en o con el oxígeno en la superficie del baño dan la siguiente serie de reacciones:

El nitrógeno atómico formado, muy activo, así como el monóxido de carbono, permiten que el hierro y elementos aleantes puedan carbonitrurarse superficialmente. En el equilibrio se ha de mantener constante la relación cianuro/cianato del baño: 21 ÷ 26% de cianuro y 14 ÷ 18% de cianato. La temperatura de trabajo es de 510 ÷ 580 °C y el tiempo del proceso depende de la profundidad de la capa y del tipo de acero, pero normalmente oscila sobre las 24 horas. Nitruración gaseosa En la nitruración gaseosa el nitrógeno se aporta por la reacción de disociación del amoníaco en la superficie del metal, la cual actúa de catalizador de esta disociación: Siendo este nitrógeno atómico el que reaccionará con el metal. Hay que tener en cuenta la disociación térmica que no contribuye a nitrurar: y el efecto descarburante del hidrógeno: que se evitará introduciendo metano en la atmósfera nitrurante. La nitruración gaseosa suele ser una operación relativamente larga, pues para conseguir espesores de capa de 0,5 mm, se necesitan períodos de tiempo de unas 70 horas a temperaturas comprendidas entre los 500 y los 600 °C. En la figura 61 se aprecia, al microscopio óptico, la capa de nitruros de un acero nitrurado en gas. En la figura 62 se observa la misma capa con el microscopio electrónico de barrido (SEM). Nitruración iónica La nitruración iónica se realiza dentro de un reactor, donde se introduce nitrógeno a una presión de unos 3 torr. Se aplica una diferencia de potencial de unas centenas de volts entre el ánodo, que generalmente está constituido por las paredes metálicas refrigeradas del reactor, y el cátodo, que está formado por las piezas a tratar, unidas a un soporte metálico. En estas condiciones se produce una descarga luminosa anormal (figura 63) debida a los iones formados. Estos iones se aceleran mediante el intenso campo eléctrico creado en las proximidades de las piezas, las cuales se bombardean de modo uniforme con una energía de varios watt/cm2. La temperatura alcanzada en las piezas, que depende de la diferencia de potencial aplicada, es del orden de los 450 ÷ 570 °C. 67


Figura 61. Microestructura de un acero F-1740 nitrurado en gas. Ataque nitral. (x200).

Por el bombardeo iónico se producen, simultáneamente dos fenómenos: 1) los iones metálicos se desprenden del cátodo (pulverización catódica) y pueden reaccionar con los iones "gaseosos" formando compuestos; 2) los elementos activos del gas ionizado se implantan y reaccionan con la superficie metálica creando un gradiente de concentración, que origina procesos de difusión; 3) calentamiento de la superficie de las piezas tratadas, lo cual favorece la difusión. 68

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Industrialmente la nitruración iónica se lleva a cabo colocando las piezas en hornos de vacío a los que se introduce la mezcla hidrógenonitrógeno a una presión que puede oscilar entre 1 y 10 milibar y se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos de unos 600 ÷ 1000 volts. Según el diagrama de la figura 63, al aplicar diferencias de potencial próximos a la descarga del arco, la instalación de nitruración iónica debe poseer sistemas ultrarrápidos para cortar el arco en el mismo instante que se cebe y así evitar calentamientos excesivos en las piezas a tratar. Las actuales instalaciones han resuelto este problema mediante sistemas patentados, que aseguran la correcta nitruración. Figura 62. Microesctructura de un acero F-1740 nitrurado en gas. SEM. (x300).

Las piezas a nitrurar se deben colocar a una distancia adecuada para que el voltaje productor del plasma nitrurante coincida con el idóneo y no esté influido por la separación desigual. Además, es conveniente que la carga del horno esté constituida por piezas de composición análoga y dimensiones y formas muy parecidas. La cinética del crecimiento de las capas de nitruros y de la capa de 69


Figura 63. Gráfica diferencia de potencial-intensidad de corriente a presión constante.

disolución sólida, en general, es más rápida con bombardeo iónico que por nitruración convencional. Esta ventaja se debe a la pulverización catódica, a las reacciones superficiales y a la implantación de los iones nitrógenos. El fenómeno de la pulverización catódica origina un decapado de las piezas a nitrurar o, lo que es lo mismo, una activación superficial. También se observa que en la nitruración convencional sólo son activos los iones y moléculas que poseen suficiente energía para superar las Figura 64. Microestructura de un acero F-1740 nitrurado iónicamente 6 h a 400° C y 170 paséales de presión de 40 % N2 y 60 % H2 con un caudal de 2 I/minuto.

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fuerzas de Van der Waals de los átomos metálicos de las caras externas de los cristales, mientras que en la nitruración iónica la posibilidad de reacción entre los iones que forman el plasma y los iones de la red cristalina es mucho más elevada. Las piezas nitruradas casi nunca son de hierro ni de acero al carbono, sino de aceros aleados, pues así se forman nitruros de cromo, molibdeno, vanadio y aluminio, de gran dureza, además de los nitruros de hierro y de la disolución sólida. Las figuras 64 y 65 muestran las microestructuras de una probeta de acero F-1740 nitrurada iónicamente y observadas mediante microscopio óptico y electrónico de scanning, respectivamente. Figura 65. Microestructura de la probeta de la fisura anterior. SEM. (x1000).

NITROTEC El nitrotec, es una secuencia de tratamientos que comprende nitruración, la oxidación y el sellado (NITRiding Oxidising, proTECtion). Fue presentado y comercializado por Lucas Electrical Company en 1982. La nitrocarburación se realiza en baño de sales convencional, pero después la pieza de acero se lleva a condiciones oxidantes (550 °C) para que la capa 71


de nitruro épsilon se recubra de magnetita (Fe3O4), muy adherente y dura, de 1 micrómetro de espesor. Después de la pieza metálica nitrocarburada y oxidada se templa para terminar de sellar los poros que pudiera tener su superficie. SULFURACIÓN La sulfuración es un tratamiento superficial de cementación por el azufre. El baño está compuesto de sales de cianuro y de azufre. El tratamiento se efectúa entre los 560°C ÷ 580°C con un margen bastante riguroso, ya que la elevación de temperatura descompone la composición activa del baño. Se logra un espesor aproximado de unos 0,3 mm en un tiempo de unas horas. SULFINUZ La sulfinización es un procedimiento desarrollado por la Société d'Application des Traîtements de Surface (SATS) sa y consiste en introducir azufre, nitrógeno y carbono a la superficie del acero, pues de este modo se aumenta considerablemente la resistencia al desgaste, a la fricción. Fue patentado en Francia en 1974 con el nombre de sulfinuz. El baño de sales utilizado contiene sales activas (Na2SO3), sales protectoras de carácter reductor (NaCN) y sales para formar eutéctidos de más bajo punto de función de la mezcla (NaCI y Na2CO3). Calentando el baño a 550 ÷ 560 °C al aire se oxida el cianuro sódico y se reduce el sulfito sódico obteniéndose cianato y sulfuras según las siguientes reacciones:

El cianato sódico formado libera monóxido de carbono y nitrógeno en la superficie de las piezas de acero, que actúa de catalizador para esta descomposición: A su vez, el monóxido de carbono se disocia en dióxido y carbono, y este último difunde, al igual que el nitrógeno, por la superficie del acero, carbonitrurándolo. Otra reacción que tiene lugar en la superficie del acero es la precipitación de sulfuras de manganeso y, sobre todo, de hierro. Una composición típica de un baño de sulfinización puede ser la siguiente: 9,5 NaCN, 11,7% NaCNO y 0,18 % Na2S. La duración de la operación del sulfinuz es, según el tamaño de la pieza a tratar, de 30 minutos a 3 horas, obteniéndose, como máximo, un espesor de capa de 0,3 mm. SULF B.T. El procedimiento sulf B.T., es un proceso electrolítico que utiliza un baño de sales fundidas de tiocianatos sódico y potásico. Se caracteriza principalmente por realizarse a baja temperatura, no sobrepasando los 200 °C. La pieza a recubrir se conecta al cátodo de un generador de corriente continua. Aplicando la adecuada densidad de corriente se suele 72

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conseguir un crecimiento de capa de sulfuro de hierro de 0,5 micrometros/min. Sulf B.T. fue descubierto y patentado por el Centre Stephanois de recherches mécaniques de Francia en 1964. Las grandes ventajas de este tratamiento superficial son que se consigue introducir sólo azufre en la superficie, se trabaja a una temperatura relativamente baja y la velocidad del crecimiento de la capa es más bien elevada. SULFO-NITRURACIÓN Otro tratamiento superficial a considerar y de formación más reciente es el llamado sulfonitruración. En realidad es un tratamiento de nitruración en baño de sales, con la relevante diferencia de estar activado por azufre. Por regla general, la mayor cantidad de azufre activo en el baño, aumenta el espesor, la porosidad de la capa sulfonitrurada y el porcentaje de azufre de la misma. Según sea el contenido de azufre en el baño se resolverán mejor los problemas de desgaste y fatiga, o problemas de gripaje, desgaste y fatiga. Con la presencia de azufre se logra para la misma duración de tratamiento que una nitruración, una mayor concentración de nitrógeno en la subcapa y una mayor penetración total de nitrógeno. Parece demostrado el efecto catalítico del sulfuro de hierro en el proceso de la nitruración en fase gaseosa, pues las piezas de acero obtenidas pulvimemetalúrgicamente incrementan considerablemente su capa superficial nitrurada, en atmósfera de amoníaco-metanol a 630 °C, si previamente se han preoxidado durante 1 hora a 500 °C en atmósfera de SO2, condiciones en las que se forma FeS en la superficie de las piezas de acero. SURSULF Sursulf es un tratamiento superficial de sulfonitruración, formado por un baño de sales fundidas de una mezcla de cianatos y carbonates, con la adición de sales de litio y productos azufrados. El litio retarda la carbonatación del baño, así como la aparición de indicios de cianuros en éste. También disminuye el punto de fusión de las sales y de este modo funden a partir de unos 400 ÷ 410 °C. Añadiendo sulfuro de potasio, del orden de ppm, junto con aire, se consigue un equilibrio de los productos azufrados. El ion sulfito asegura un carácter no contaminante ya queoxida el cianuro a cianato, según la reacción:

El ion sulfuro presente en el baño influirá en la composición, morfología y espesor de la capa de compuestos superficial. Así sursulf está formado por tres tipos de sales: sal básica, sal regeneradora de tipo orgánica, y sulfuro de potasio. El nitrógeno, elemento activo de la nitruración, se forma por dismutación de los cianatos contenidos en la sal básica según:

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también por oxidación en la superficie de ellos mismos: La sal regeneradora tiene por objeto convertir los carbonatas en cianatos, con aparición de otro elemento activo de la nitruración como es el amoníaco: Sal regeneradora Estas tres reacciones le confieren al baño un alto poder nitrurante. Figura 66. Aspectos de las capas de compuestos obtenidos en un acero F-1140 tratado con SURSULF.

En la figura 66 se muestra el aspecto de las capas de compuestos obtenidas en acero F-1140, tratado en sursulf. Las piezas tratadas en sursulf tienen una resistencia al desgaste mejorada debido a la formación de productos azufrados. Se obtiene también una mejora en cuanto al comportamiento a la fatiga debido al alto poder de nitruración del baño que hace que en las piezas se formen contracciones residuales de compresión muy elevadas, así como que se alcancen altas durezas en tiempos cortos. Se consigue buena resistencia a la corrosión atmosférica y salina, pues la resistencia a la corrosión varía en sentido inverso a la cantidad de azufre contenido en el baño. Estas piezas posteriormente pueden acabarse mediante: cepillados, pulidos, ciado, etc. Las aplicaciones industriales que tienen: punzones y matrices de forja, ejes de balancín, tuercas, guías, pistones, etc. En la figura 67 se aprecia el resultado de un ensayo acelerado para determinar la resistencia a la corrosión del agua de mar artificial de las diferentes capas de nitruros obtenidas. 74

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SILICACIÓN La silicación es un tratamiento térmico, consistente en una cementación superficial a base de silicio, el cual aumenta considerablemente las resistencias al desgaste y a la corrosión del acero. La difusión del silicio en la red del acero está dificultada por la existencia de elementos de aleación y por este motivo son susceptibles de endurecimiento por silicación sólo los aceros no aleados y de bajo contenido en carbono. La técnica de la silicación consiste en calentar hasta los 1000°C las piezas a tratar e introducirlas en una atmósfera de cloro a la acción de polvos de carburo de silicio y de ferrosilicio. Después de algunas horas de permanencia en estas condiciones, ambientales y de temperaturas, se logra que la penetración del silicio alcance unos 0,5 mm. Figura 67. Gráficas de la polarización en agua de mar artificial de probetas de un acero F-1740 nitruradas por distintos procedimientos. Estas gráficas dan idea de la resistencia a la corrosión de estas muestras en este medio.

CALORIZACIÓN La calorización, técnica también denominada aluminizado, es una cementación del acero al carbono a base de aluminio. Tiene por finalidad aumentar la resistencia a la corrosión del acero a elevadas temperaturas. Este tratamiento se realiza en medio sólido, líquido o gaseoso y se suele aplicar a los depósitos de combustible de los generadores de gas, a las fundas de los termopares, a las cucharas de colada de los metales fundidos, a las válvulas y a otras piezas que trabajan a altas temperaturas. La calorización en medio sólido se lleva a cabo introduciendo las piezas en cajas cerradas, dentro de las cuales se suele introducir, en forma pulverizada, la mezcla de la siguiente composición: 49%, en peso de 75


ferroaluminio, 49 % de óxido de aluminio y 2 % de cloruro amónico. A su vez, dichas cajas permanecen dentro de un horno a 950 ÷ 1000 °C durante 4 a 15 horas. A continuación, se dejan enfriar dentro del horno hasta llegar a 400 ÷ 500 °C y, después, al aire hasta la temperatura ambiente. El proceso que tiene lugar cuando las cajas están dentro del homo a la máxima temperatura se puede esquematizar con las siguientes reacciones:

El tricloruro de aluminio actúa como gas portador y, por reacción con la superficie del hierro, origina aluminio en estado muy disperso, hasta llegar al nivel atómico, en cuyas condiciones puede formar disolución sólida con el hierro gamma. El espesor de la capa colorizada depende de la temperatura del horno y del tiempo de permanencia a dicha temperatura. Durante el calentamiento al aire, a temperaturas inferiores a los 400 °C, se forma una película densa de óxido de alumino (AI2O3), que protege al metal de la posterior oxidación. La calorización líquida se realiza sumergiendo la pieza a proteger en un baño de aluminio al que se le ha añadido cloruro de aluminio. La calorización gaseosa se consigue introduciendo las piezas a calorizar en un recipiente cerrado en presencia de cloruro de aluminio en fase gaseosa. En ambos medios de calorización, el gas transportador es el cloruro de aluminio, según la reacción ya apuntada. Las piezas calorizadas, que suelen trabajar a temperaturas elevadas, corren el riesgo de perder, por descohesión, la capa calorizada en las condiciones de trabajo. Este riesgo se puede minimizar sometiéndolas, después de la calorización, a un recocido de 900 a 950 °C. ENDURECIMIENTO SUPERFICIAL POR TRATAMIENTO TÉRMICO Hemos estudiado el endurecimiento superficial modificando la composición química de las capas externas de las piezas. Seguidamente describimos los tratamientos térmicos aplicados para modificar la microestructura superficial de las piezas a endurecer: el temple superficial. El calentamiento previo al temple se puede realizar mediante una llama y mediante corrientes inducidas, por láser o por haz de electrodos. La ventaja de este tipo de endurecimiento superficial respecto a los anteriores es que las propiedades del núcleo apenas varían. No obstante, los aceros susceptibles de endurecimiento por temple superficial deben contener un porcentaje de carbono superior a los aceros de carburación. El porcentaje de carbono de estos aceros suele variar entre 0,3 y 0,6 %. TEMPLE A LA LLAMA El procedimiento de temple a la llama se realiza calentando la superficie de los elementos de máquinas o estructuras que, por sus dimensiones, no 76

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se pueden templar por ningún otro procedimiento, mediante una llama oxiacetilénica, de modo que el acero se transforme superficialmente en austenita. Seguidamente se le aplica un enfriamiento rápido mediante duchas de temple. Las precauciones a tener en cuenta en esta operación son obvias: la velocidad de calentamiento de la capa superficial debe ser mayor que la velocidad de transmisión de calor hacia al núcleo.

Figura 68. Dispositivo para temple por inducción. Parte inferior: Esquema del temple por inducción, a, la corriente de alta frecuencia que atraviesa la espira inductora calienta la superfiecie de la pieza; b, el agua que pasa a través de la espira templa y endurece el metal caliente.

TEMPLE POR INDUCCIÓN El temple por inducción se suele utilizar para endurecer piezas de pequeñas dimensiones (figura 68). El calentamiento de la pieza a templar se realiza introduciéndole corrientes inducidas. Es decir, el horno empleado es como un transformador en el que el primario está constituido por una serie de espiras o tubos de cobre en los cuales circula la corriente eléctrica y el agua de refrigeración, y el secundario está formado por la pieza que se va a calentar, la cual se coloca en el interior. La densidad de corriente, por efecto de las corrientes inducidas en una sección perpendicular a las líneas de campo es mucho más elevada en la periferia que en el interior. La penetración por calentamiento (P), en materiales ferromagnéticos de permeabilidad µ, viene expresada por la siguiente fórmula:

donde f es la frecuencia de la corriente aplicada y π es la densidad del acero. 77


TEMPLE POR LÁSER Cuando un rayo láser incide sobre una superficie metálica, una fracción de su energía es absorbida como calor por dicha superficie. Esta cantidad de calor es muy superior a la cantidad de calor susceptible de diseminarse por la cantidad térmica del metal. Por este motivo se produce instantáneamente un aumento muy localizado de la temperatura en la superficie del metal a tratar, capaz de austenizar el acero al carbono. Fisura 69. Esquema básico de un LÁSER.

Los átomos, pasando de un estado de excitación a un estado fundamental, liberan energía (fotón) que se traduce por la emisión de un rayo luminoso. Cuando este paso es provocado por radiación se obtiene el efecto láser, es decir una ampliación de la luz por emisión estimulada. La palabra láser corresponde a las siglas de: Light-Amplification-by Stimulated-Emission-of Radiation, que podríamos traducir por: amplificación de luz por emisión estimulada de radiación. La fuente láser, figura 69, se compone esencialmente de una cavidad óptica y de un sistema de excitación que mantiene el efecto láser. Es este medio óptico el que permite diferenciar las principales familias o grupos láser. Seleccionando convenientemente la potencia del rayo láser y la velocidad de desplazamiento de este rayo, se consiguen zonas calientes de menor a mayor espesor y, por lo tanto, que obtendrán mayor o menor velocidad de enfriamiento, respectivamente. Estas velocidades de enfriamiento repercutirán en la microestructura de estas zonas metálicas próximas a la superficie y, por lo tanto, en sus propiedades tales como la dureza. Las ventajas del empleo de láser para el temple superficial son las siguientes: 78

Hierro y acero

— El aporte de calor es bajo y limitado a una delgada capa superficial dando una distorsión mínima. — No hay ruptura superficial, excepto un ligero aumento de volumen debido al cambio de fase. — El tratamiento puede hacerse en piezas acabadas, porque la distorsión es baja. — Se puede conseguir un control preciso de la profundidad tratada. — Cualquier área visible, aun sólo con espejos, puede ser tratada. — Consigue altas velocidades de proceso. — El enfriamiento es rápido, lo que lleva a microestructuras de grano fino. El temple es aplicable a aceros y fundiciones de hierro. Las durezas que se obtienen son por encima de las que se obtienen por los métodos tradicionales. TEMPLE POR HAZ DE ELECTRONES Los electrones se producen en un filamento en espiral (figura 70) incandescente que actúa de cátodo. Los electrones que abandonan el cátodo son acelerados por un campo eléctrico y se dirigen al segundo ánodo que es la pieza a tratar térmicamente. La focalización de los electrones se realiza mediante campos magnéticos. Modificando los campos eléctrico y magnético se hace variar la energía y la concentración de los electrones, los cuales chocan con la superficie metálica a tratar y le ceden su energía. Los ciclos de los calentamientos por haz de electrones suelen ser de 0,5 a 2,5 segundos de duración. La superficie de la pieza calentada por haz de electrones se enfría por conducción térmica, y queda templada. Para ello se suelen utilizar haces de electrones de 42 kW de energía. CAPAS DURAS SUPERFICIALES OBTENIDAS EN VACÍO MEDIANTE PLASMA Las actuales exigencias tecnológicas ponen de manifiesto la necesidad de disponer de materiales metálicos con elevadas prestaciones de trabajo bajo condiciones de servicio críticas. Pero no puede olvidarse que en todos los casos las prestaciones de un material son debidas a su composición química y a su estructura reticular, sea ésta la de equilibrio en las condiciones de servicio, o una modificada por tratamientos aplicados a este fin, y que sólo estas dos variables permitirán obtener las propiedades necesarias. Por otra parte, según el tipo de exigencias a satisfacer, las propiedades necesarias deben ser extensivas a todo el volumen del material o solamente pueden serlo a su zona superficial. Así, en los casos de solicitaciones de tensión, torsión o flexión de estructuras metálicas donde está comprometido todo el volumen del material, las propiedades determinantes del comportamiento son las del conjunto, mientras que en condiciones de erosión, corrosión o desgaste, sólo intervienen la zona superficial y son las propiedades de esta zona las determinantes. Además no es extraño el caso de las solicitaciones que requieran propiedades del núcleo contradictorias a las necesarias en la zona superficial, o bien propiedades de materiales excesivamente costosos. Por lo tanto es necesario disponer de 79


Figura 70. Principio del haz de electrones: 1) cátodo; 2) electrodo de focalización; 3) primer ánodo; 4) lente magnética de concentración; 5) lente magnética de desviación; 6) pieza a tratar térmicamente; 7) fuente de corriente continua.

métodos que permitan modificar la zona superficial sin alterar las propiedades del núcleo, o depositar materiales metálicos sobre otros materiales con un fuerte anclaje entre ambos o sinterizar in situ aleaciones con propiedades especiales. Son métodos que, aplicados sobre la zona superficial de los materiales, permiten modificar la microestructura por calentamiento y enfriamiento rápido, sin afectar la composición química; otros depositan capas de otros metales sobre una base metálica sin alterarla bien por inmersión en un baño de metal fundido, bien por aplicación de la corriente eléctrica continua en baño de sales o bien por proyección de gotas de metales fundidos. Igualmente puede modificarse la composición química y la microestructura de la zona superficial debido a la capacidad de difusión 80

Hierro y acero

que elementos de radio atómico pequeño como boro, carbono o nitrógeno, presentan a elevada temperatura. El presente apartado se centra en aquellos tratamientos que modifican el comportamiento de los materiales mediante la deposición de capas metálicas o la modificación de la composición y microestructura de la zona superficial del material base utilizando el bombardeo de partículas cargadas de un plasma sobre la superficie del propio material que se deposita. Es conveniente recordar aquí que se considera estado de plasma a aquél estado físico formado por partículas de materia eléctricamente cargadas (iones y electrones) que conservan la neutralidad eléctrica del conjunto. La ioización puede producirse por descargas eléctricas a través de una atmósfera de gas y, una vez reducida, las partículas pueden confinarse en una zona reducida del espacio o ser aceleradas contra otras porciones de materia, debido a la aplicación de campos eléctricos y magnéticos. Figura 71. Esquema del procedimiento de la pulverización catódica.

PULVERIZACIÓN CATÓDICA El recubrimiento por pulverización catódica sputtering es un proceso donde se utiliza el intercambio de momento que tiene lugar entre las partículas aceleradas del plasma y los átomos que forman el material que actúan como blanco. De esta forma los átomos que adquieren suficiente energía para abandonar el material produciendo un efecto macroscópico de pulverización del material. Este material, que puede ser un metal o una aleación, suele presentarse en forma de pequeñas tarjetas intercambiables conectadas al cátodo del campo eléctrico aplicado al plasma atrayendo hacia sí las partículas cargadas positivamente. La superficie a recubrir debe colocarse en posición tal que intercepte el flujo de átomos que abando81


nan la tarjeta y dotada, en su caso, de movimiento para que toda la superficie sea expuesta de igual forma, evitando, así, la deposición no uniforme en las zonas ocultas al flujo. El proceso se realiza en cámaras del tipo presentado en la figura 71, donde primeramente se cargan las piezas a recubrir y las tarjetas del material que se utilizará y se realiza la evacuación de los gases en la cámara hasta presiones que oscilan entre 10-3 y 10-5 Pa. Alcanzada esta presión, la cámara se llena parcialmente con el gas utilizado hasta la presión de trabajo entre 0,1 y 10 Pa. En estas condiciones se produce una descarga eléctrica al aplicar la diferencia de potencial de 0,5 y 5 kV entre el ánodo y el cátodo y los iones de gas son acelerados por el campo eléctrico existente en forma de cargas positivas que chocan contra las tarjetas produciendo la salida de átomos del material con una energía que se distribuye entre 10 y 40 eV. El gas utilizado normalmente es el argón, debido a que su peso atómico es suficientemente alto para alcanzar un elevado momento durante la aceleración y suficientemente inerte para no interferir en la composición química del material de la tarjeta y formar un recubrimiento de conjunto sobre la superficie. Este es el caso, por ejemplo, de recubrimientos con nitruro de titanio a partir de una mezcla de argón y nitrógeno que bombardean titanio, o bien recubrimientos con sulfuras de cio a partir de cio y una mezcla de argón y sulfuro de hidrógeno. La temperatura del material que se recubre depende de la velocidad de deposición, por cuanto la energía de los átomos pulverizados es cedida al sustrato, y de la proximidad del plasma. En las condiciones del proceso anteriormente descrito, donde el plasma está muy cercano al sustrato, éste puede alcanzar temperaturas de 300 a 500 °C. La utilización de campos magnéticos permite confinar el plasma en las proximidades del cátodo y además de aumentar la eficacia del bombardeo de las partículas, alcanzar temperaturas solamente de 50 a 250 °C en el sustrato, que permiten recubrir materiales metálicos sin alterar las propiedades del núcleo o recubrir materiales tan sensibles a la temperatura como son los plásticos. Por otra parte la utilización de una fuente adicional de calor permite alcanzar temperaturas superiores necesarias, por ejemplo, en la deposición de nitruro de titanio. La gran versatilidad en la temperatura del proceso y la posibilidad de tratar un amplio abanico de materiales permite la aplicación de este procedimiento a multitud de finalidades, desde recubrimientos de herramientas de corte fabricadas en acero rápido que posibiliten disminuir considerablemente el desgaste del filo por la deposición de una fina película de sulfuro de molibdeno que disminuye notablemente la fricción de las superficies así tratadas. Igualmente, su aplicación forma parte del proceso de fabricación de componentes electrónicos al permitir la deposición de capas de metales y semiconductores o de finas películas de materiales capacitivos. RECUBRIMIENTO IÓNICO El recubrimiento iónico (en fase gaseosa), o por vía iónica (ion plating), consiste en la obtención de una película sobre la superficie del sustrato, 82

Hierro y acero

mediante el concurso de partículas de elevada energía: la ionización comprende entre 0,1 y 1 %. Para llevar a cabo este tratamiento, que es capaz de producir importantes cambios estructurales y funcionales en la superficie metálica, se necesita una instalación que fundamentalmente comprende: una cámara de vacío o reactor, un sistema de bombas, dos electrodos (el sustrato y el filamento evaporador), fuente de vapor atómico y una corriente de gas inerte. En la figura 72 está esquematizada esta instalación. Figura 72. Esquema del procedimiento del recubrimiento iónico.

La fuente de recubrimiento vía iónica se consigue produciendo el vacío dentro del reactor, al que se introduce después argón hasta la presión de 0,1 a 1 Pascal. Seguidamente se aplica una fuerza electromotriz de -3 a 5 kV entre los electrodos, con lo cual se logra ionizar el gas inerte y los iones de argón, en estas condiciones, bombardean y limpian la superficie de sustrato, eliminando las partículas adsorbidas. Seguidamente se evapora el blanco, tarjeta o material de recubrimiento. La volatización del blanco depende de su naturaleza. Los metales con punto de fusión inferior a 1500 °C se pueden vaporizar por efecto Joule, naciendo pasar la corriente eléctrica en hilos de este metal o colocando dichos hilos en un filamento de tungsteno incandescente, o por flash : calentamiento de polvos contenidos en navecillas de metal refractario. Los metales que funden a temperaturas superiores a los 3500 °C se vaporizan por proyección de un haz de electrones. Entre las grandes ventajas del recubrimiento vía iónica frente a las técnicas convencionales de metalización al vacío, destaca la excelente 83


adherencia de la capa de recubrimiento con el metal sustrato, puesta en evidencia en la figura 72, que llega a ser de 50 a 100 veces superior a la conseguida por metalización por proyección. La razón de esta unión tan perfecta cabe buscarla en el papel desempeñado por los iones de gas inerte en la limpieza superficial y en la consecución de una delgada película de aleación formada por la implantación de algunos iones metálicos, acelerados por el campo eléctrico, en el interior del sustrato. Las propiedades de la capa de aleación son función de la naturaleza del sustrato y del blanco. En todo caso siempre se eliminan las imperfecciones dendritas propias de la evaporación en vacío que consigue una microestructura completamente equiaxial, lo cual repercute ventajosamente en las propiedades del recubrimiento. Los recubrimientos obtenidos por pulverización catódica o por vía iónica que, a nivel industrial, han conseguido mayor éxito son las capas de nitruros y de carburos de titanio depositadas sobre el acero. Fundamentalmente, el procedimiento consiste en evaporar el titanio dentro del reactor, una vez limpia la superficie del sustrato, e introducir nitrógeno o metano en la cámara, según interese obtener nitruros o carburos de titanio. Las reacciones que tienen lugar en la superficie del sustrato son:

Figura 73. Esquema del acelerador utilizado en la implantación iónica.

IMPLANTACIÓN IÓNICA La implantación iónica consiste en introducir átomos en un sustrato sódico proyectándole iones acelerados provistos de energía comprendi84

Hierro y acero

Figura 74. Adherencia de los metales implantados por vía iónica comparada con la de metalizados en vacío sobre acero.

das entre los kiloelectrón-volt y los megaelectrón-volt. La proyección se lleva a cabo a baja presión y con aceleradores magnéticos (figura 73). En estas condiciones se obtiene disolución del blanco en el sustrato, con independencia de la posible insolubilidad de ambas sustancias, pero de composiciones muy controladas. Este control se lleva a cabo variando convenientemente el flujo de iones (número de iones por segundo y por unidad de superficie) que inciden en la superficie de la muestra y el tiempo de implantación. Las profundidades de la zona implantada suelen ser del orden de micrómetros. Es un tratamiento superficial que, mediante la incorporación de metales y compuestos, modifica las propiedades: aumenta la dureza, las resistencias al desgaste, a la corrosión y a la fatiga, etc. Esta mejora en las propiedades se debe a la formación de recubrimientos con propiedades especiales (figuras 74 y 75). Figura 75. Dureza de nitruros obtenidos a 500 ÷ 550 °C.

DEPOSICIÓN POR VÍA QUÍMICA Otra posibilidad técnica que existe para conseguir capas superficiales finas consiste en la deposición por vía química (chemical vapor deposition: CVD). El fundamento de este procedimiento es la descomposición del haluro metálico mediante una corriente de hidrógeno en una atmósfera de nitrógeno o de metano. Si bien es verdad que algunos recubrimientos que utilizan el CVD no emplean plasma, también es cierta la importancia cada día creciente del CVD asistido por plasma: por este motivo creemos justificada la introducción del tema en este capítulo. 85


Las principales reacciones en la deposición por vía química son:

La instalación utilizada para llevar a cabo este tipo de recubrimientos comprende un reactor estanco, para soportar elevadas temperaturas (superiores a los 750 °C) equipo productor de vacío, aparato vaporizador de haluros y mezclador de gases. De esta manera se pueden conseguir multicapas de distinta naturaleza pero el procedimiento presenta el inconveniente de la elevada temperatura, que puede producir deformaciones en la pieza sustrato. Sustancialmente se aplica en el metal duro y para punzonería y herramientas de conformación en frío, que permiten tolerancias relativamente amplias. Continuamente se introducen innovaciones a esta técnica, como puede ser el CVD asistido por plasma, el CVD por láser y el CVD baja presión. En la técnica CVD asistida por plasma (PA-CVD), la densidad del plasma (iones y electrones) suele ser de 1010 a 1011 partículas/cm3. La temperatura 4 de los electrones es superior a 10 °K, mientras que la del gas está comprendida entre 298 y 537 °K y la presión del reactor es de unos 10 Torr. La energía de los electrones existentes en el plasma es función de la relación existente entre la fuerza del campo eléctrico que genera el plasma y la presión del gas. El plasma contribuye a crear especies activas por colisiones de las partículas de éste (electrones y iones) con las sustancias adsorbidas en la superficie de los metales, pues los iones alcanzan energías cinéticas del orden de 10 ÷ 103 eV. El CVD con láser (LCVD) es la adaptación de una fuente de calor tipo láser por parte del CVD convencional. Cuando un haz de rayos láser de CO2 (de longitud de onda = 10,6 µm) irradia una superficie metálica, el 90% de esta energía es absorbida por la superficie y calienta sólo una delgada capa de esta superficie, dejando intacto el interior de la pieza, ya que la duración de este tratamiento es de pocos minutos. El CVD baja densidad (LP-CVD) suele trabajar a 0,5 mbar de presión.

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Aceros rápidos

Las graneles velocidades de corte usadas actualmente en la mecanización de piezas en serie obligaron, en su día, a encontrar unas herramientas cuyas propiedades mecánicas (resistencia, dureza, tenacidad, resistencia al desgaste, etc.) no se vieran influenciadas por las temperaturas que se alcanzan en las zonas de corte. La tecnología se propuso entonces como objetivo hallar unos materiales de considerable dureza y resistencia al desgaste, a la par que una cierta tenacidad, que supusiera un soporte apropiado y que estas condiciones alcanzadas se mantuvieran hasta temperaturas lo más elevadas posibles. Finalmente se encontró un grupo de aceros que poseían estas características y que por su aplicación se bautizaron como aceros rápidos. Son aceros que una vez templados, alcanzan una elevada dureza másica (hasta 70HRc) y cuya microestructura consta de una matriz martensítica de un alto grado de revenido —que confiere al acero una cierta tenacidad— en donde se encuentran embebidos multitud de pequeños carburos de aleación muy duros, que proporcionan al acero un excelente resistencia al desgaste. Existen una serie de factores de marcada influencia en el buen resultado práctico de la herramienta terminada. Veamos a continuación algunos de ellos. COMPOSICIÓN Son aceros aleados generalmente con un 0,6 ÷ 0,9 % en C, que templan fácilmente en toda su masa. En calidad de elementos aleantes intervienen el tungsteno (2 ÷ 20 %), cromo (0,3 ÷ 5 %), vandalio (1 ÷ 2 %) y modernamente el molibdeno (2 ÷ 10 %) y cobalto (2,5 ÷ 16 %). El tungsteno forma carburos grandes -y de altísima fureza: 3000 HV— que conducen a una disminución de tenacidad en la masa de acero. Sin embargo, los aceros altos en tungsteno poseen menos riesgo a la descarburación y al sobrecalentamiento en el tratamiento térmico. El vanadio forma carburos equiatómicos por lo que se combina con una gran cantidad de carbono. Los carburos de vanadio son extremadamente duros, del orden de 2800 vickers, aportando a los de hierro como a los de tungsteno unas excelentes cualidades de resistencia al desgaste. La gran afinidad por el carbono del elemento obliga a dosificar su contenido para evitar una matriz pobre en carbono que comunique una baja resistencia del material tras el tratamiento térmico. El cromo origina carburos de varias fórmulas Cr3C2, Cr23C6, (Cr,Fe)7C3, (Cr,Fe)23C6 que se disuelven al austenizar. Por esto el cromo aumenta la 87


templabilidad e influye decisivamente en la aparición de la dureza secundaria. Estos carburos llegan a alcanzar durezas de hasta 1300 vickers. Desde 45 años atrás, se está imponiendo el molibdeno como elemento sustitucional del tungsteno (aceros al W/Mo). El molibdeno conforma carburos (MoC y Mo2C) de unos 2000 HV, afina el tamaño de grano e impide que éste crezca excesivamente al elevarse la temperatura. Históricamente se sustituyó el tungsteno por molibdeno ante la dificultad de conseguir el primero de ellos en las dos guerras mundiales. Empíricamente se observó que el 1 % en peso del molibdeno equivalía al 2 % de tungsteno. Los aceros al molibdeno son más susceptibles a la descarburación a altas temperaturas y más sensibles a los sobrecalentamientos. El cobalto es un elemento opcional: se eleva la temperatura de fusión del acero al disolverse en la matriz, permitiendo aumentar la temperatura de temple que se traduce en una mayor dureza después del revenido. No forma carburos, estabiliza la austenita y favorece la precipitación de los otros carburos. Son aceros utilizados en trabajos en los que intervengan altas temperaturas y en mecanizados a gran velocidad. Disminuye la velocidad de fusión de los elementos de aleación, evitando las segregaciones de carburos secundarios. Aumenta la conductividad térmica. Cierta cantidad de azufre favorece el mecanizado y el nitrógeno evita el excesivo crecimiento de grano al aumentar la temperatura. Últimamente abundan en la literatura especializada, trabajos encaminados a introducir en este tipo de aceros, titanio, tántalo, niobio, aluminio y níquel. Los resultados, con ser satisfactorios, no están completamente establecidos. Unos contenidos exagerados en elementos de aleación, disminuyen notablemente la tenacidad del núcleo, evitándose para aplicaciones que precisen de cierta elasticidad el utilizar superaleaciones. Últimamente, la aparición en el mercado de aceros de gran resistencia destinados principalmente a la industria de la navegación aérea, han obligado a desarrollar una serie de aceros rápidos superaleados (de hasta 70HRc) que han de compensar la mayor cantidad de aleación itida con un mayor cuidado en la homogeneización de la microestructura y afino de grano. TRATAMIENTO TÉRMICO Comparando con el tratamiento térmico de los aceros de herramientas de contenido en carbono semejante al de los aceros rápidos, la gran cantidad en elementos de aleación que éstos contienen modifica enormemente el proceso de temple, diferenciándolo claramente del concepto adquirido para los aceros al carbono tradicionales. Se aprecian notables diferencias en temperaturas de calentamiento, en el enfriamiento y en el revenido. Los aceros aleados que contienen gran porcentaje de elementos aleantes formadores de carburos —cromo, tungsteno, molibdeno, vanadio, titanio, tantalio—, poseen la mayor parte del contenido total en carbono combinado como carburo, de forma que para un acero rápido de un 0,8 ÷ 0,9% en carbono sólo resta disuelto en el metal base un 0,3% aproximadamente. Un temple a las temperaturas acostumbradas para los aceros al carbono de composición cercana a la eutectoide, conduciría a 88

Aceros rápidos

un acero aleado a austenizaciones incompletas y a microestructuras resultantes de bajas propiedades mecánicas. Será necesario, por lo tanto, recuperar carbono del que se encuentra combinado con los elementos de aleación aun a pesar de conocer que algunos carburos son difíciles de disolver. El proceso de austenización consta, pues, de dos etapas: 1) Atravesar la temperatura crítica para que austenice el material base. 2) Aumentar entonces suficientemente la temperatura para conseguir el enriquecimiento en carbono de la matriz austenítica, a costa de disolución de carburos, a pesar de que de esta forma se provoque, asimismo, la disolución de la aleación. Figura 76. Valores de dureza en función del porcentaje en carbono y en martensita de un acero.

Se consigue así la austenita de un porcentaje de carbono de un 0,6 % que, una vez transformada en martensita, confiere al acero elevada dureza y resistencia a la tracción (figura 76). Las temperaturas que se alcanzan en este tratamiento oscilan entre 1150 y 1350°C según el tipo de acero rápido, aunque para cada composición existen márgenes escuetos y perfectamente definidos. Adviértase en la figura 77 la capacidad de disolución de los carburos de distintos elementos. El elevado valor de esta temperatura provoca una serie de dificultades: crecimiento excesivo de grano austenítico, descarburación superficial y equipo adecuado para el trabajo en serie. a) El aumento del tamaño de grano provoca disminución de la tenacidad del acero y de resistencia a la fatiga y se ha de evitar mediante sistemas de calentamiento adecuado: se efectúa escalonado para que de esta forma se mantenga la pieza el mínimo tiempo posible a las altas temperaturas. 89


b) La descarburación superficial conduce a una zona cortical blanda, y no apropiada para efectuar trabajo alguno. c) La necesidad de un control de atmósferas y de un equipo pirométrico de alta sensibilidad, exactitud y precisión encarece muchísimo la instalación de una línea de temple de acero rápido. Figura 77. Capacidad de disolución de distintos carburos en la austenita, en función del porcentaje en elemento de aleación y en carbono.

El segundo factor diferencial del tratamiento térmico de los aceros rápidos —característico de los aceros aleados—, es la transformación de diagrama TTT por el efecto de la propia aleación con una tendencia a mejorar la templabilidad de las probetas o, lo que es lo mismo, a poder utilizar medios de temple menos rigurosos para alcanzar los mismos resultados positivos. Sea como ejemplo el diagrama (figura 78) para un acero rápido, comparado con el característico para un acero al carbono de composición eutectoide (figura 17). Se observa que en el caso de un acero aleado las curvas de transformación se han deslazado considerablemente hacia la derecha permitiendo de esta forma enfriamientos muchísimo más lentos que aminoran las deformaciones de temple. 90

Aceros rápidos

Figura 78. Diagrama transformación-tiempotemperatura de un acero rápido.

El tercer punto, y acaso el más representativo, de este tipo de aceros es el revenido. Resulta interesante observar las gráficas de variación de dureza a distintas temperaturas de revenido, obtenidas al estudiar una serie de aceros Figura 79. Comportamiento de un acero rápido al revenido. Dureza en función de la temperatura de tratamiento.

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aleados que se diferencian entre sí únicamente por el contenido de uno de los elementos de aleación. Las figuras 46 y 47 muestran la influencia que distintos contenidos en cromo o en molibdeno crean en un acero de 0,35 % en carbono. En la figura 79 se aprecia la acción conjunta de ambos elementos. Este fenómeno, conocido como endurecimiento secundario, se explica fácilmente si se interpreta el revenido como un proceso de precipitación de carburos. Para un acero al carbono, tras el temple, que provoca la aparición de una microestructura informal con grandes agujas de martensita en las direcciones de los planos austeníticos, el revenido se interpreta como la precipitación y coalescencia de carburos de Fe2,4 tetragonal, evolucionando la matriz hacia una estructura cúbica, de martensita saturada de carbono. A temperaturas más elevadas, los carburos y la matriz reaccionan, formándose cementita (Fe3C) que va generando coalescencia de glóbulos, tanto mayores cuanto más elevada es la temperatura de revenido aplicada. La matriz evoluciona hasta transformarse en una estructura ferrítica cúbica centrada en el cuerpo, ligeramente rica en carbono. En una representación gráfica de la variación de las durezas másicas que posee el acero al carbono frente a las temperaturas de revenido, se observa que la curva es generalmente decreciente, apreciándose que sólo los aceros de contenido en carbono elevado (más del 0,8 %), los carburos formados pueden compensar el descenso de dureza de la matriz y aumentar ligeramente la dureza másica del acero en los primeros instantes del revenido. Sometiendo la probeta a un temple muy riguroso, puede provocarse la aparición de austenita retenida. Para el caso citado, de un acero al carbono podrá incitarse a su transformación mediante un nuevo enfriamiento a temperaturas muy bajas (deep freeze). La austenita que por este procedimiento no llegue a transformarse, no cambiará su estructura en el revenido hasta alcanzarse temperaturas relativamente elevadas en las cuales será objeto de un cambio isotérmico. El temple de aceros aleados, de apreciables contenidos en tungsteno, cromo, vanadio, molibdeno y titanio, fundamentalmente, deja sin transformar un porcentaje elevado de austenita (40 ÷ 50 %). El revenido de estos aceros a baja temperatura actúa sobre la martensita de un modo semejante al ya estudiado para el caso de aceros al carbono. El Fe3C formado a partir de los carburos e entre 200 y 300 °C, se ve engrosado hasta 400 °C adquiriendo forma de bastones hasta 300 A de longitud por algunos centenares de Å de grosor. Por encima de 400 °C estos bastones empiezan a disolverse, apareciendo unos nuevos carburos, generalmente aciculares, de menos de 50 Å de tamaño. En estas condiciones se alcanza el estadio de mayor dureza de la probeta. Dichos carburos son de aleación y su aparición se debe a la gran apetencia por el carbono que tienen los elementos de aleación, que consiguen sustraérselo a los glóbulos de cementita. La austenita, de este modo, se empobrece en elementos aleantes perdiendo su estabilidad y transformándose isotérmicamente según ya vimos en el caso de un acero al carbono. Para la mayoría de aceros cuyas composiciones sufren este fenómeno, la zona de temperaturas en la que se alcanza la mayor dureza se encuentra hacia los 550 °C. 92

Aceros rápidos

Aumentando el tiempo o la temperatura de revenido, figura 80, los carburos crecen a expensas del carbono contenido en la matriz, llegando al estadio propio de recocido, de características mecánicas inferiores. Una heterogeneidad en la distribución de los elementos aleantes en la probeta conduce, a pesar de partir de aceros de composición adecuada sometidos a tratamientos térmicos correctos, a unas propiedades mecánicas irregulares. Figura 80. Influencia de la temperatura y del tiempo de tratamiento del acero rápido. La respuesta a estas condiciones se parece más a k respuesta al recocido que al endurecimiento.

El significado de dos o más revenidos a que se les somete los aceros rápidos estriba en evitar la austenita retenida y los cambios dimensionales y aumentar la dureza. La empresa Vanodium Alloy Steel Company ha registrado los aceros rápidos Matrix II. La matriz está libre de exceso de carburos, ofrecen la dureza propia de los aceros rápidos pero con una ductilidad y tenacidad 10 o 15 veces superior. La resistencia que consiguen, con un adecuado tratamiento térmico, es muy elevada. 93


Para reducir la austenita retenida, y así evitar el cambio de dimensión de la parte, así como para aumentar la dureza en algún acero rápido es conveniente darles dos o más revenidos.

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Acero inoxidable

A continuación se describen los tratamientos térmicos que se aplican más corrientemente al acero inoxidable: aleación base hierro con 12 % en cromo y cantidades variables de níquel y muy bajo porcentaje de carbono. RECOCIDO DE SOLUBILIZACIÓN Si en la matriz del acero inoxidable austenítico se ha producido precipitación de carburos, o no tiene microestructura de grano equiaxial debido a un proceso de fabricación por hechurado, es necesario un tratamiento térmico que consiga disolver los carburos y regenerar la microestructura y, en consecuencia, restaurar las características mecánicas, así como la adecuada resistencia a la corrosión: este tratamiento se denomina recocido de solubilización. Consiste en calentar el acero a una temperatura suficientemente elevada para eliminar las alteraciones microestructurales, mantenerlo a esa temperatura durante el tiempo necesario para que se produzcan estas modificaciones así como la solubilización de los carburos, y enfriarlo con la suficiente velocidad para evitar nuevamente la precipitación de los carburos. En realidad, es un hipertemple, como el que se practica antes del envejecimiento del duraluminio, por ejemplo. RECOCIDO DE ELIMINACIÓN DE TENSIONES Elimina las tensiones residuales que hayan sido producidas por procesos de moldeo, hechurado, mecanizado, etc., y mejora, en consecuencia, la resistencia a la corrosión bajo tensiones. Consiste en calentar el material a una temperatura inferior a 450 °C durante un tiempo de media hora a dos horas y posteriormente enfirarlo en aire. SENSIBILIZACIÓN La sensibilización, en realidad, es un tratamiento térmico que no reporta ningún beneficio al acero inoxidable, utilizándose únicamente para ensayar la posible susceptibilidad del material a la corrosión intergranular. Consiste en mantener al acero en el margen de temperaturas de 450 a 850 °C, el tiempo suficiente para que se produzca la precipitación de los carburos de cromo. Cada acero inoxidable tiene su propia gráfica de sensibilización. Se trata de representaciones temperatura-tiempo-corrosión (TTC), obtenidas de modo análogo al de las curvas temperatura-tiempo-transformación (TTT). En la figura 81 se aprecia una gráfica TTC. 95


El tiempo de permanencia necesario para evidenciar la sensibilización depende de la temperatura, del contenido en carbono y de la presencia o no de elementos estabilizantes en la composición del acero. Figura 81. Gráficas temperatura-tiempocorrosión para un acero inoxidable: TTC.

ESTABILIZACIÓN La estabilización es un tratamiento térmico que se utiliza cuando se desea una gran resistencia a la corrosión en los aceros que contienen titanio y niobio. Consiste en calentar el material a una temperatura comprendida entre 840 y 900 °C durante más de dos horas. Con ello se consigue la precipitación de los carburos de titanio y niobio con el consecuente empobrecimiento en carbono de la matriz. De este modo se evita una posterior precipitación de carburos de cromo, que empobrecería la matriz en este elemento y no podría formarse el óxido de cromo protector. RECRISTALIZACIÓN La temperatura de tratamiento, tanto en el caso de deformación previa en caliente como en el caso de deformación en frío, se sitúa por debajo del punto de inicio de la transformación de la ferrita en austenita. El margen de temperaturas utilizado es de 750 a 850 °C. En el caso de materiales que hayan sufrido una deformación en caliente, y en los que por tanto además de regenerar la microestructura hay que eliminar la martensita, se necesitan largos tiempos de permanencia a la temperatura de trabajo para disolverla. Para el caso de aceros inoxidables deformados en frío, en los que 96

Acero inoxidable

únicamente hay que regenerar la microestructura, los tiempos de permanencia se acortan de forma importante. TEMPLE Los aceros martensíticos son susceptibles de experimentar el tratamiento térmico del temple. Con este tratamiento se pretende inhibir la transformación de la austenita en ferrita y, en consecuencia, formar martensita con lo que se obtiene elvada dureza y resistencia mecánica. Consiste en calentar el acero inoxidable hasta una temperatura suficiente para convertir la microestructura en austenita, mantenerlo a esta temperatura durante cierto tiempo, necesario para la disolución total de los carburos y, finalmente, enfriar rápidamente. El calentamiento para llegar hasta la temperatura de temple conviene hacerlo de forma lenta con objeto de evitar tensiones y conseguir una distribución homogénea de temperatura en todo el espesor de la pieza. En algún caso se hacen necesarias etapas de precalentamiento. Generalmente después del temple se practica el revenido : calentamiento a temperatura inferior al recocido, que tiene por objeto eliminar, las tensiones ocasionadas por la formación de la martensita. ENVEJECIMIENTO El envejecimiento es el proceso en el cual varían las propiedades de las aleacciones sin cambiar sensiblemente su microestructura. Se conocen dos tipos de envejecimiento: térmico y por deformación. El envejecimiento térmico se produce al variar la solubilidad del carbono en el hierro aren función de la temperatura. Con un enfriamiento rápido desde 650 ÷ 700 °C en los aceros de bajo contenido en carbono la separación de carbono en forma de cementita ternaria puede ser retrasada dando lugar, como resultado, a la disolución sólida sobresaturada. Al pasar el tiempo el carbono tiende a separarse de la disolución. La velocidad de difusión del carbono a temperatura ambiente es suficiente para que éste se desprenda en forma de cementita ternaria después de una permanencia prolongada en ella. Al mismo tiempo, después del temple aumentan la dureza y resistencia a la tracción y empeoran las características de plasticidad y resiliencia. Pese al bajo contenido en carbono, el aumento de la dureza del acero puede alcanzar el 50 %. Este aumento de dureza que se debe a la descomposición de la disolución sobresaturada, recibe el nombre de solidificación por dispersión. Además del acero, ésta puede advertirse en una serie de otras aleaciones en las cuales la solubilidad de un elemento en el otro varía en función de la temperatura. Si la variación de la dureza, resistencia a la tracción y plasticidad se dan a temperatura ambiente, semejante envejecimiento se llama natural. Pero cuando este proceso transcurre a elevada temperatura se llama envejecimiento artificial. Al ascender la temperatura de calentamiento aumenta la velocidad de los procesos de difusión que ocurren en el envejecimiento, lo cual reduce considerablemente el tiempo que dura éste. 97


El envejecimiento por deformación (mecánico) se produce después de la deformación plástica en frío. Para finalizar este proceso son necesarios 15 ÷ 16 o más días a temperatura ambiente y varios minutos a temperaturas del orden de los 200 ÷ 350 °C. Durante la deformación plástica del acero algunas zonas del hierro a quedan sobresaturadas con carbono y nitrógeno. Al pasar el tiempo se desprenden de éstas los nitruros y carburos. Aparte de eso, en los aceros pueden tener lugar simultáneamente los envejecimientos térmico y por deformación. Debido al proceso de envejecimiento por deformación se empeoran las propiedades de estampación del acero en chapas. Por esta razón, muchos aceros al carbono se someten a los ensayos para determinar su capacidad de envejecimiento por deformación.

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Aceros Maraging

Se denominan aceros maraging las aleaciones base hierro ricas en níquel y molibdeno y con contenidos en carbono muy bajos. El término acero se aplica aquí en razón a las propiedades mecánicas de estas aleaciones que son incluso superiores a las de los aceros. El término maraging proviene del tratamiento térmico más peculiar de estas aleaciones, un envejecimiento (aging) artificial de martensita (mar). Figura 82. Diagrama de equilibrio metaestable del sistema hierro-níquel.

Los aceros maraging se caracterizan por su elevado límite elástico, por sus resistencias mecánicas y química y por la posibilidad de variar grandemente las propiedades con el tratamiento térmico. En estado hipertemplado son fácilmente deformados y adquieren gran resistencia y conservan la tenacidad por envejecimiento. El carbono interviene, en los aceros maraging, como impureza. El endurecimiento martensítico propio de los aceros al carbono y aleados apenas tiene interés práctico en estas aleaciones. No obstante, en el sistema hierro-níquel, representado en la figura 82, se ha comprobado que se obtenía martensita masiva para contenidos en níquel superiores al 8 % en 99


peso. Si la aleación fuera más pobre en níquel, enfriando lentamente se obtendría ferrita y rápidamente martensita maclada. La temperatura Ms (temperatura de transformación que indica la figura 17) es el factor determinante del tipo de martensita a obtener. En efecto, si la Ms es elevada hay muchas posibilidades de que aparezca martensita maclada, pero si Ms es baja predominará la martensita masiva. El envejecimiento de la martensita masiva, conseguido calentando la aleación a 485 °C durante varias horas, origina mayor tenacidad que la maclada, a la par que aumenta el límite elástico y la resistencia y disminuye las microtensiones residuales y la resistividad eléctrica, lo cual está de acuerdo con la aparición de un precipitado. Por análisis de rayos X se han identificado estos precipitados como compuestos intermetálicos de fórmula Ni3Mo. Si el contenido de níquel es bajo o el de molibdeno excesivamente alto, se presenta una tendencia a precipitar partículas de fórmulas Fe2Mo y Fe7Mo6, que son algo menos endurecedoras que las anteriores. El titanio también aparece formando precipitados, después del envejecimiento, de fórmula Ni3Ti, isomórficos con los del níquel-molibdeno, de modo que es corriente la aparición de compuestos intermetálicos de fórmula Ni3 (Mo, Ti). La finalidad del cobalto, que a veces se agrega a la composición del acero maraging, es evitar segregaciones y disminuir la temperatura de transformación martensítica.

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Fundiciones

Las fundiciones son aleaciones hierro-carbono (22 %) que contienen silicio. Este carbono aparece en forma de grafito (fundición gris) o en forma de carburo (fundición blanca). El grafito de la fundición gris, por su parte, el microscopio se aprecia como láminas (fundición gris laminar) (figura 83), como nódulos (fundición gris maleable) o como esferoides (fundición gris dúctil (figura 84). Figura 83. Microestructura de una función gris con grafito laminar. (x200).

Una característica general de las fundiciones es su colabilidad: facilidad de adaptarse a la forma del recipiente que los contiene cuando se encuentran en estado líquido y conservarlo una vez han solidificado. Por este motivo el procedimiento de conformación más general para las fundiciones suele ser el moldeo. ELIMINACIÓN DE TENSIONES Las piezas de fundición, que se han conformado por moldeo, suelen tener tensiones internas debidas a los procesos de solidificación. La eliminación de estos esfuerzos se consigue calentando las piezas de fundición a unos 550 °C durante períodos de tiempo comprendidos entre media hora o varias horas, dependiendo del espesor de la pieza. En este tratamiento térmico es de gran importancia el control de las 101


velocidades de calentamiento y, sobre todo, de enfriamiento, que debe ser lenta. Estas velocidades de calentamiento deben ser tanto más lentas cuanto más compleja es la forma de la pieza a recocer. FERRITIZANTE Las piezas de fundición gris obtenidas convencionalmente por moldeo suelen tener demasiada dureza para su mecanizado posterior. Este comportamiento se debe al enfriamiento demasiado rápido en el momento de la conformación. A nivel microestructural se aprecia la existencia de perlita y alguna que otra microestructura propia del revenido. Figura 84. Microestructura de una fundición gris con grafito esferoidal. (x300).

Estas piezas se someten a temperaturas superiores a los 595 °C y los carburos de hierro existentes evolucionan descomponiéndose en ferrita y grafito. En la práctica se acostumbra a calentarlos a unos 760 °C durante una hora. La velocidad de enfriamiento suele ser del orden de los 110 °C/hora. GRAFITIZANTE El recocido grafitizante se aplica a las fundiciones que contienen gran cantidad de carburos. Las temperaturas alcanzadas suelen ser del orden de las 850 a los 950 °C. El tiempo de permanencia a esta temperatura varía de unos 15 minutos a unas horas, depende de las dimensiones de la pieza. La velocidad de enfriamiento también es recomendable que sea de unos 110°C/h. 102

Fundiciones

NORMALIZADO El normalizado de las fundiciones grises es un tratamiento térmico de recocido que consiste en calentar la pieza a normalizar por encima de la temperatura de transformación perlita-austenita. Se mantiene a esta temperatura durante un período de una hora y después se enfría al aire. En la figura 85 se aprecia la dureza conseguida en la fundición gris de grafito laminar en una pieza en forma de anillo de 120 mm de diámetro exterior, 38 mm de altura y 13 mm de espesor. MALEABILIZACIÓN La maleabilización consiste en convertir la fundición blanca, muy dura y frágil, en maleable. Para ello los carburos se hacen evolucionar descomponiéndose en ferrita y nódulos de grafito. Esta difusión de los átomos de carbono necesita temperatura y tiempo. Este recocido suele durar unos 7 días, a base de un día para calentar, a 900 ÷ 1000 °C, tres de permanencia a esta temperatura y tres para enfriar la fundición. Figura 85. Dureza en función de la temperatura de calentamiento de una fundición gris.

TEMPLE Y REVENIDO En las fundiciones grises el material que experimenta el tratamiento térmico del temple es la matriz, no el grafito. Por este motivo no tiene sentido el temple de la fundición gris ferrítica. El temple de las fundiciones repercute en sus propiedades del mismo modo que el temple del acero repercute en las propiedades del acero. El temple y el revenido de la matriz perlítica de las fundiciones grises se realiza de modo muy parecido al temple y el revenido del acero al 103


Figura 86. Diagrama TTT para una fundición gris de grafito esferoide conteniendo 3,3 %C y 2,5 %Si.

carbono: en la figura 86 se aprecia un diagrama transformación-tiempotemperatura para una fundición de grafito esferoidal. Figura 87. Dureza y resistencia la tracción de una fundición gris en función de la temperatura de revenido.

El austempering, el martempering de las fundiciones, y los tratamientos de temple superficial también son parecidos a los del acero. El revenido, disminuye la dureza de las fundiciones adquirida por temple y aumenta la resistencia a la tracción, como indica la figura 87. 104

Aluminio

FUNDAMENTOS DEL ENVEJECIMIENTO El envejecimiento es un procedimiento de endurecimiento que consiste en provocar la aparición de un precipitado finamente dividido de una segunda fase en el seno de una matriz monofósica (disolución sólida sobresaturada) por un tratamiento térmico, el cual consiste en calentar el sistema a temperatura suficiente para facilitar la difusión, pero sin llegar al campo monofásico. Figura 88. Diagrama aleación bifásica endurecible por envejecimiento.

La condición necesaria para que una aleación sea susceptible de experimentar este tipo de endurecimiento es que el diagrama de equilibrio presente una curva solvus que varíe con la temperatura (figura 88). Él límite de solubilidad se debe al factor "tamaño" a dicha temperatura. En la figura 89 se han anotado algunos sistemas endurecibles estructuralmente. La técnica del endurecimiento estructural consiste en tres etapas: 1) solubilización, 2) hipertemple, 3) envejecimiento natural o artificial. En la figura 90 se observa parte del diagrama de equilibrio del sistema 105


Figura 89. Aleaciones endurecibles por envejecimiento.

Al/Cu. (Otro ejemplo muy interesante de endurecimiento estructural es el acero de carbono figura 3). La aleación Cu/Al, 96/4, obtenida por moldeo presenta microestructura bifásica. Si se calienta por encima de la curva solvus se obtiene una microestructura monofásica: es el tratamiento de solubilización. Si se enfría el sistema a velocidad suficientemente rápida hasta temperatura ambiente (hipertemple), se congela la microestructura existente. La microestructura monofásica se convierte en bifásica por un tratamiento térmico de difusión (envejecimiento). La temperatura de tratamiento térmico puede ser la Figura 90. Diagrama aluminiocobre.

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Aluminio

del ambiente (envejecimiento natural) o superior (envejecimiento artificial). La finalidad de este tratamiento no es otro que dar posibilidad al sistema para que se cumpla el diagrama de equilibrio a nivel microscópico: que la segunda fase aparezca muy repartida. Las propiedades macroscópicas que se observan en el sistema aluminio/cobre son aumento de dureza en función del tiempo de permanencia a ciertas temperaturas, así como variaciones en los valores de la resistencia a la tracción, del límite elástico y de la elongación, como se aprecia en la figura 91. Manteniendo el sistema demasiado tiempo a cierta temperatura o permaneciendo a temperatura demasiado elevada, llega a una disminución de la dureza: es el sobreenvejecimiento. Teoría El envejecimiento se produce a lo largo del tiempo como demuestra la figura 91. Es decir, necesita un tiempo de incubación o de nucleación, luego empieza variando un poco la propiedad que consideramos y en seguida varía muchísimo. Es una "cinética" propia de los fenómenos que ocurren por nucleación y crecimiento. Figura 91. Variación de propiedades de la aleación aluminio-cobre con el envejecimiento.

Otro dato experimental que encontramos en el estudio de los fenómenos de envejecimiento es la aparición de precipitados, casi siempre invisibles con el microscopio óptico de la segunda fase que aparece en la red coherente. Se define como red coherente, cuando los átomos B de la segunda fase se colocan agrupados pero dentro siguiendo la misma estructura cristalina que la red de la fase A. Como que normalmente los átomos B serán de distinto tamaño que los átomos A, se distorsionará la 107


red. Este núcleo de red distorsionada es la que dificulta el paso de dislocaciones (figura 92). Es decir, se aumenta el límite elástico y la dislocación se dobla en forma de anillos expansores alrededor de las partículas de precipitado. Cuando los anillos intersectan se cancelan (focos Frank-Read) permitiendo que continúe desplazándose la dislocación pero dejando en anillo de dislocación rodeando al precipitado cuyo campo de esfuerzos aumenta la resistencia. La dificultad de desplazarse las disoluciones es tanto más eficaz cuanto mayor es el número de precipitados. Figura 92. Mecanismo que explica la dificultad de desplazamiento de las dislocaciones por la existencia de precipitados.

Los precipitados que ocurren en el envejecimiento no se aprecian en el microscopio sino que sólo son visibles en estado de sobrenvejecimiento. No obstante, se pueden deducir por difracción de rayos X, variación de propiedades como son la resistividad eléctrica, la fricción interna. La nucleación de los precipitados puede ocurrir heterogénea u homogéneamente. La primera ocurre cuando la segunda fase se forma en los defectos reticulares: dislocaciones, nudos de dislocación (intersección de dos o más dislocaciones), partículas de impureza o discontinuidades en los límites de grano. La nucleación homogénea es la formación espontánea de núcleos a través de las fluctuaciones de composición de la red. La formación de una partícula va acompañada de un cambio en la energía libre de Gibbs del sistema (figura 93): ∆GV = Energía libre asociada a la formación de volumen. ∆CS = Energía de superficie creada entre las interfases matriz-precipitado. ∆G = ∆GS + AGV = 4 πr2σ + 4/3πr3∆G Donde o (tensión superficial) y ∆G son constantes a una temperatura determinada y r es el radio de la partícula. A pequeños radios, la energía libre superficial es mayor que la energía 108

Aluminio

libre de volumen y la energía libre total es positiva. El valor ∆G cambia al crecer el radio, a partir de ro (radio crítico). Si la partícula de precipitado tiene radio menor que ro, la partícula de precipitado tiende a desaparecer, pues así disminuye la energía libre de Gibbs del sistema considerado. En cambio si la partícula tiene un radio superior al ro, el crecimiento de la partícula es espontáneo, ya que hay una disminución de la energía libre de Gibbs. La energía libre de Gibbs debida al volumen aumenta al disminuir la temperatura. A temperatura justamente por debajo de la línea solvus ro es inmenso, acercándose al infinito. A medida que desciende la temperatura se necesitan menores ro para crecer la partícula. Figura 93. Variación de la energía libre de Gibbs en función del radio del núcleo del precipitado.

Otro factor que controla la precipitación es la difusión. Precipitando a temperaturas muy bajas, si bien es verdad que el r0 será muy pequeño, también es cierto que la difusión se detiene, impidiendo el crecimiento del precipitado. La aleación AI-4% Cu empieza la precipitación creando las zonas Guinier-Preston, que consisten en un solo plano de átomos de cobre paralelo a los planos (100) de la matriz de aluminio. En el centro de las citadas zonas existe una disminución del parámetro de red. Cuando el tiempo del envejecimiento es suficiente se forman plaquitas circulares de Θ", coherentes con la matriz. Después estas plaquitas, de unos 150 Å de diámetro y 25 Å de espesor evolucionan hacia una morfología designada Θ' de estructura tetragonal y no coherente del todo con la matriz. Finalmente esta Θ' se convierte, con el tiempo, en el compuesto Al2Cu. 109


SOBREENVEJECIMIENTO La deformación creada en la matriz (disolvente) de una aleación por la aparición de precipitados aumenta a medida que aumenta el tamaño del precipitado. Pero este tamaño no puede aumentar indefinidamente. La partícula al crecer llega un momento que debe separarse de la matriz formando una superficie o límite de fase. Esta pérdida de coherencia de la red reduce al estado de deformación asociado con los precipitados. Las probetas sobreenvejecidas presentan ablandamiento como resultado del envejecimiento prolongado. El sobreenvejecimiento no significa que todas las partículas de precipitados crezcan sino que las más pequeñas desaparecen y las mayores aumentan de volumen. Se produce una disminución considerable del número de partículas. El endurecimiento máximo está asociado con un tamaño óptimo (partículas pequeñas) y un gran número de precipitados. El sobreenvejecimiento significa, por el contrario, pequeño número de partículas grandes. Esto se explica de la siguiente manera: La energía libre de una partícula esférica (de radio r) de precipitado es: AG = -A1 r3 + A2r2 si lo expresamos por unidad de volumen:

A es una constante. La energía libre por átomos de precipitado es proporcional a la energía libre por volumen unitario:

Esta cantidad varía inversamente al radio de la partícula. A mayor radio, más negativa la energía libre del átomo de segunda fase y, en consecuencia, más estable es el precipitado. Recíprocamente, a menor radio menos estable. Tipos de precipitados Como la nucleación heterogénea es más fácil que la homogénea, tendrá mayor importancia. La heterogénea se origina en los límites de grano o en los planos de deslizamiento. Esto representa un retraso entre las respuestas al envejecimiento en áreas que experimentan nucleación heterogénea y las de nucleación homogénea. El sobreenvejecimiento ocurre con frecuencia en los límites de grano mucho antes que en el centro de los granos. Una precipitación rápida produce un efecto característico. El efecto es que las partículas de precipitado pueden crecer en tamaño y agota el soluto de las áreas cercanas a los límites. En el enfriamiento lento, la nucleación empieza en los límites de grano cuando la temperatura ha llegado a valores inferiores a la línea solvus. El precipitado, en los límites de grano, continúa creciendo mediante difusión del soluto desde la matriz al precipitado. 110

Aluminio

La nucleación heterogénea sobre los planos de deslizamiento se produce a menudo, por esfuerzos del enfriamiento rápido que se engendran cuando el metal se enfría rápidamente desde la temperatura de disolución. Las partículas de precipitado no son siempre de la forma esférica, sino que pueden ser acicular o en forma de placas o agujas. Se alinean a lo largo de planos cristalográficos específicos o direcciones de cristales de matriz. TÉCNICA DE LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS DEL ALUMINIO Y SUS ALEACIONES En la figura 94 se han anotado las principales características de los tratamientos térmicos aplicados al aluminio y sus principales aleaciones.

SOLUBILIZACIÓN-HIPERTEMPLE-ENVEJECIMIENTO: BONIFICADO El envejecimiento es el tratamiento térmico que mayor modificación de las propiedades de las aleaciones aluminio-cobre consigue. De hecho este tratamiento recibe el nombre de bonificado y es la suma de tres tratamientos térmicos: solubilización, hipertemple y envejecimiento. La solubilización se consigue calentando la aleación aluminio-cobre hasta una temperatura que, en el diagrama de equilibrio de este sistema binario (figura 90) indique existencia de una sola fase. Esta temperatura es bastante limitada y depende del porcentaje en cobre. Suele estar comprendida entre los 490 °C a los 530 °C. Una temperatura deficiente, menor, implica la falta de homogeneización, lo cual se traduce en la imposibilidad de conseguir elevadas propiedades mecánicas en el posterior envejecimiento. Una temperatura excesiva origina fusión incipiente en los límites de grano: la aleación se quema. La aleación quemada reduce considerablemente la ductilidad. El tiempo de permanencia a estas temperaturas depende de las dimen111

Figura 94. Resumen de los principales tratamientos térmicos del aluminio y sus aleaciones.


siones de la pieza tratada. Como dato orientativo se puede considerar que la chapa de espesor inferior a 0,5 mm necesita un mínimo de 5 minutos y una barra de 25 mm de diámetro necesita una permanencia de media hora. El hipertemple, o congelación a temperatura ambiente de la microestructura conseguida por solubilización a elevada temperatura, se realiza enfriando las piezas a la salida del horno. Este enfriamiento se suele realizar introduciendo las piezas homogeneizadas en agua a temperatura ambiente. En el caso de hipertemplar piezas de formas muy complejas, este tratamiento introduce muchas tensiones internas y por este motivo se acostumbra a hipertemplarlas sumergiéndolas en agua hirviendo (100 °C) o en aceite caliente. El envejecimiento de las aleaciones aluminio-cobre se realiza a temperatura ambiente: envejecimiento natural. Precisamente para prevenir este aumento de dureza que, de modo espontáneo, se consiguen en estas aleaciones, se suelen mantener en el congelador de un frigorífico a -10 °C. De este modo aparecen precipitados submicroscópicos que impiden el libre desplazamiento de dislocación (figura 83). Otras aleaciones de aluminio necesitan temperaturas relativamente bajas (inferiores a los 200 °C) para envejecer: envejecimiento artificial. El bonificado, una vez aplicado el envejecimiento, aumenta la dureza y el límite elástico de las aleaciones de aluminio pero disminuye la ductilidad y la resistencia a la corrosión. RECOCIDOS Las piezas moldeadas se suelen calentara unos 350 °C durante unas tres horas y después se enfrían lentamente dentro del horno. De este modo se consigue el recocido de homogeneización. Si sólo interesa eliminar las tensiones internas suele ser suficiente un calentamiento a 200 ÷ 250 °C durante unas 5 horas. Las aleaciones aluminio-magnesio, con porcentaje de este último elemento superiores al 3,5 %, no debe calentarse a temperaturas de 100 ÷ 200 °C, puesto que se contribuye a la corrosión intercristalina.

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Cobre y aleaciones

El cobre es un metal conocido y utilizado desde la Edad del Cobre, 5000 años a. de J.C. debido a que se encontraba en estado nativo. Además, era fácil de obtener por reducción del mineral con carbón.

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Figura 95. Temperaturas de recocido de los principales tipos de cobre y de sus aleaciones más corrientes.


Si el cobre fue uno de los metales empleados por el hombre desde los inicios de la historia, no tardaron en desarrollarse importantes aleaciones del mismo, como son los bronces y los latones. Pues la aparición del latón (cobre y zinc) data antes de J.C. Los romanos fabricaban las monedas de latón. Figura 96. Diagrama parcial de equilibrio termodinámico de los latones.

Las aplicaciones de cobre, hasta el año 1925, derivaban de sus propiedades (mecánicas, físicas y químicas) más generalizadas como son: la plasticidad, las conductividades térmicas y eléctrica y la resistencia a la corrosión. A partir de esta fecha, debido al auge creciente del aluminio, descubierto en la primera mitad del siglo XIX y aplicado industrialmente a finales del mismo siglo, se iniciaron una serie de investigaciones encaminadas a encontrar nuevos tipos de aleaciones de cobre que satisfacen las exigencias de las industrias de la electricidad y de la electrónica. Actualmente, el cobre es el tercer metal, en cuanto a tonelaje de producción y de consumo (10.000.000 Tm) después del hierro y del aluminio. 114

Cobre y aleaciones

TIPOS DE COBRE Teniendo en cuenta que el cobre forma, con el oxígeno, el compuesto Cu2O, que se puede eliminar desoxidando con fósforo o moldeando al vacío, en principio se puede dividir el cobre en los tipos siguientes: cobre blister, sin afino, de afino al fuego o tough pitch, cobre desoxidado con fósforo y cobre libre de oxígeno y de gran conductividad (OFHC). RECOCIDO La temperatura de recocido depende de la naturaleza de la aleación. En la figura 95 se han anotado las aleaciones más corrientes de cobre y las temperaturas recomendadas de recocido. El tiempo de permanencia a esta temperatura depende de las dimensiones de la pieza tratada. En los latones (figura 96) se pueden considerar los siguentes recocidos: Estabilización. Tiene por finalidad eliminar tensiones, se realiza calentando a 150 ÷ 300 °C durante 1 a 2 horas y enfriando al aire. Contra acritud Tiene por finalidad ablandar el material endurecido por formación en frío. Se calienta a 450 ÷ 675 °C durante una a dos horas y se enfría al aire. Homogeneización. Tiene por objecto uniformar la composición química y estructura. Se realiza calentando a 700 ÷ 800 °C durante dos o tres horas y enfriando lentamente. La variación de las propiedades de la aleación depende de la temperatura de tratamiento. En la figura 97 se pueden ver las variaciones a la tracción y límite elástico del latón con 36 % de cinc. ENDURECIMIENTO POR OXIDACIÓN INTERNA El cobre se alea con un conjunto de metales que son, frente al oxígeno, mucho más activos que él. Es el ejemplo del aluminio, berilio, níquel, cromo, silicio, etc. En estas aleaciones, a elevada temperatura y en presencia de aire, se oxida el elemento minoritario, originando partículas de óxidos (AI2O3, BeO, NiO, Cr2O3, SiO2) que disminuyen la plasticidad de la matriz del cobre. En las aleaciones convencionales la capa de partículas de óxido es más bien limitada (figura 98). Se fabrican metales o aleaciones endurecidos por dispersión en fase sólida por pulvimetalurgia. Estos materiales se producen: a) Por reacción de precipitación inducida químicamente, como la oxidación interna o la reducción de una disolución sólida de óxidos. Las condiciones necesarias para endurecer la oxidación interna son que el metal soluto forma un óxido mucho más estable que el disolvente y que la velocidad de difusión del oxígeno en la disolución sea considerablemente mayor que la de los átomos de soluto. Estas condiciones limitan la cantidad de sistemas susceptibles de endurecimiento por oxidación interna. Los disolventes suelen ser de plata, el cobre, el níquel, el plomo, etc., y los solutos de silicio, el aluminio, el magnesio, el berilio, etc. 115


Figura 97. Variación de las propiedades mecánicas (dureza, resistencia a la tracción y elongación) del latón monofásico en función de la temperatura de recocido.

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Cobre y aleaciones

Por reducción interna de disolución sólida de óxidos se producen aleaciones tales como cromo endurecido con alúmina. En una mezcla de óxidos de cromo y aluminio, en condiciones suficientemente reductoras, el primero que se reduce es el cromo. b) Por mezcla de óxidos, que es el método más simple y más utilizado. Figura 98. Microestructura de la capa de cobre con 0,4 % de cromo oxidada después de permanecer 1 h. a 1000 °C en aire. x200. En la parte inferior se aprecian los valores de microdureza Vickers (obtenidos aplicando una carga de 100 g) en función del espesor en mm de la capa oxidada interiormente.

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Se usa polvo de menor granulometría posible, lo cual es la principal dificultad. Esta condición viene impuesta por la necesidad de lograr una perfecta homogeneización de la aleación. A veces se sinteriza la mezcla, se atomiza y se vuelve a compactar y sinterizar, consiguiéndose una mayor homogeneización del óxido en la matriz que partiendo de la mezcla de óxidos. c) Mezcla de polvos metálicos de la matriz y polvos de óxidos de la fase dispersa. Los materiales endurecidos por oxidación interna se caracterizan por conservar elevadas temperaturas su característica resistencia mecánica, como indica la figura 99. Esta propiedad prácticamente permanece hasta llegar la temperatura de fusión. Figura 99. Relación entre la resistencia a la tracción y el cociente (T/T f ) en varios materiales metálicos.

TEMPLE MARTENSÍTICO Latones y bronces de estaño y de aluminio son aleaciones base cobre susceptibles de experimentar temple martensítico. LATONES Las aleaciones cobre-cinc, con porcentajes de este último elemento químico que van desde el 39 al 45 %, son susceptibles de endurecimiento por temple martensítico después de calentamiento a 700 ÷ 800 °C y enfriamiento en agua. La microestructura termodinámicamente estable a temperatura ambiente de esta aleación sería una mezcla de fase alfa (α) y de fase beta (β), pero después del temple se encuentra una mezcla de fase alfa (α) y beta prima (β’), anormalmente dura y frágil, susceptible de experimentar revenido. 118

Cobre y aleaciones

En la práctica del temple martensítico de los latones α + β debe tenerse la precaución de evitar el descincado a elevada temperatura (700 ÷ 800 °C) y el crecimiento excesivo del grano. Figura 100. Diagrama de equilibrio termodinámico del bronce de estaño.

BRONCE DE ESTAÑO Los bronces (figura 100) que contienen del 15 al 25 % de estaño experimentan temple martensítico después de calentarlos a temperaturas del orden de los 750 °C y enfriarlos en agua. El constituyente obtenido en este tratamiento térmico es una mezcla de alfa (α) y beta prima (β’), que aparece con una microestructura en forma de agujas muy duras y frágiles. Un revenido posterior calentando entre los 200 y los 500 °C disminuye la dureza y aumenta la tenacidad. BRONCE DE ALUMINIO A medida que se añade aluminio al cobre las aleaciones se hacen más duras y resistentes a la tracción. Para composiciones por debajo del 8 % de aluminio la estructura permanece esencialmente la misma que la del cobre y está formada por una disolución sólida alfa (α). Tales aleaciones son notables por su alta ductilidad y su relativa plasticidad en estado recocido. Si esta aleación contiene más del 8 % de aluminio aparece una segunda fase en la microestructura conocida como fase β. Al ser esta fase más dura que la a, las aleaciones que contienen entre el 9 ÷ 10 % de aluminio son notables por su resistencia mecánica, aunque su ductilidad a temperatura 119


Figura 101. Influencia del contenido en aluminio del bronce de aluminio sobre las temperaturas de transformación martensítica.

ambiente es menor que las de las aleaciones α. La fase β es inestable cuando la aleación se enfría lentamente a temperaturas por debajo de 565 °C y se descompone por reacción eutectoide dando lugar a las fases a y r2. Si el enfriamiento es suficientemente lento para permitir que la mayor parte de β se transforme de esta forma, las propiedades mecánicas y la resistencia a la corrosión de la aleación disminuyen considerablemente. Por este motivo se suelen evitar los enfriamientos lentos. Si la velocidad de enfriamiento es superior a 2 °C/min, la reacción eutectoide no tiene lugar y la fase β experimenta, por debajo de 550 °C, distintas transformaciones sucesivas y se originan fases de tipo martensítico cuya microestructura depende de la composición del aluminio. La secuencia de transformaciones de este sistema binario, para las composiciones citadas, puede concretarse de la siguiente manera simplificada: La estructura cúbica centrada en el cuerpo desordenada (β) evoluciona a la estructura cúbica centrada en el cuerpo ordenada (β1). Si el contenido en aluminio está comprendido entre 9,4 y 13, la fase beta sub-uno evoluciona hacia la martensita β', estructura cúbica centrada en las caras, muy deformada. Cuando el contenido en aluminio oscila entre 13 y 15,6 %, la estructura cúbica centrada en el cuerpo ordenado, se transforma, al enfriarse rápidamente, en martensita r’, ortorrómbica ordenada. 120

Titanio

Titanio

El titanio es un metal que, como el aluminio y el acero inoxidable, se pasiva y resiste la corrosión ambiental. La resistencia a la corrosión del titanio es notable en medios que contengan niveles elevados de cloruros. Además, el titanio tiene una densidad de 4,5 y el módulo de elasticidad de 11 X103 kg/mm2. El titanio muy puro tiene 10,5 kg/mm2 de resistencia a la tracción y 50 % de alargamiento; pero el titanio de calidad comercial tiene una máxima resistencia a tracción de 50 kg/mm2, casi cinco veces superior Figura 102. Diagramas de equilibrio del titanio con distintos elementos químicos.

a la del material puro. La resistencia a la tracción del titanio varía con el contenido de impurezas (nitrógeno, oxígeno y carbono) en posición intersticial. Estos mismos elementos modifican la ductilidad del titanio. Las aleacciones base titanio comercialmente disponibles poseen una resistencia a tracción de hasta 105 kg/mm2 y parece que se han preparado aleaciones con 140 kg/mm2 y 10% de alargamiento. A temperaturas inferiores a 885 °C, la estructura estable del titanio es la hexagonal densa, análoga a la del magnesio y berilio (la estructura hexago121


nal del cinc y cio no es la densa normal), y por encima de esta temperatura es estable la forma beta, cúbica centrada en el cuerpo. El titanio es ligero, dúctil y resistente a la corrosión. La resistencia del titanio a la corrosión en un medio particular depende de su aptitud para mantener su pasividad. Se ha observado que el estado pasivo del titanio cambia al estado activo en ácido sulfúrico de 0,5 % de concentración, a 40 °C, y en ácido clorhírico, de 3,5%, a 400 °C. El sulfato de cobre y el sulfato de níquel disminuyen la velocidad de corrosión en ácido sulfúrico. Las dos características más importantes del titanio, por lo tanto, son su resistencia a la corrosión y su resistencia mecánica más bien elevada. Por aleación con otros elementos se modifica su diagrama de equilibrio (figura 102) y aumenta su resistencia mecánica pero disminuye su resistencia a la corrosión. El titanio comercial se puede trabajar satisfactoriamente en caliente y n frío. La forja y la extrusión se pueden realizar a temperaturas entre 800° y 1000 °C. A temperatura inferior, la penetración de la película de óxido es pequeña, y el consiguiente aumento de dureza, aunque apreciable, se puede aceptar. Siempre que sea posible se han de evitar las temperaturas más altas y las permanencias a las mismas superiores a una hora. ALEACIONES DE TITANIO Y TRATAMIENTOS TÉRMICOS El titanio se puede alear con carbono, oxígeno y nitrógeno, cuyos átomos son lo suficientemente pequeños para situarse en los intersticios de su retículo; y con los metales cuyos tamaños atómicos son comparables al suyo pueden sustituirse unos átomos por otros en el retículo, modificando las propiedades. Los elementos de aleación del tipo sustitucional utilizados para producir aleaciones se pueden dividir en cuatro clases: 1) Los que son completamente solubles en titanio alfa y beta, de los cuales el caso más importante es el circonio. 2) Los que son solubles en todas las proporciones en la forma beta, pero tienen una limitada solubilidad en la alfa: así se comportan el molibdeno y el niobio. 3) Los que poseen una limitada solubilidad en la beta y la alfa, si bien es mayor en la beta: caso notable es el del aluminio. 4) Los que tienen una limitada solubilidad en las fases beta y alfa, pero es mayor en la alfa: caso notable es el del aluminio. El oxígeno, el nitrógeno, el carbono, etc., son estabilizantes de la fase alfa. Estas aleaciones, que contienen aluminio, estaño y circonio, tienen gran resistencia a la corrosión, incluso a elevadas temperaturas. Algunas de estas aleaciones retienen la ductilidad incluso en condiciones criogénicas. El hierro, cromo, manganeso, que forman las aleaciones de titanio más útiles, primero descienden el cambio β →α y lo extienden a una amplia zona de temperatura, y, después, hacen que se forme un constituyente eutectoide que está integrado por α y algún compuesto intermetálico generalmente duro y frágil. 122

Titanio

Análogamente a las aleaciones de hierro, en las de titanio se originan dos mecanismos de transformación. Si el enfriamiento es rápido, el cambio de β a α es casi instantáneo y se produce una estructura análoga a la martensita. En el titanio bastante puro el cambio ocurre entre los 500 ° y 600 °C, y a temperatura ambiente no se encuentra nada de β. A medida que se añade un elemento de aleación, la temperatura de transformación disminuye, y a temperatura ambiente se obtienen crecientes cantidades de β, hasta que para una determinada proporción del elemento de aleación, la fase β se mantiene estable a temperatura ambiente. El molibdeno, el tántalo, el vanadio y el niobio son elementos que estabilizan la fase beta del titanio. Estas aleaciones se endurecen por hipertemple y envejecimiento, calentando a 450 ÷ 650 °C. Así la fase alfa aparece fina y homogéneamente distribuida en una matriz de beta retenida. De este modo se consiguen valores de resistencia a la tracción superiores a los de las aleaciones alfa. Estas aleaciones tienen, en la condición de hipertempladas, buena ductilidad y tenacidad, bajo límite elástico y excelente hechurabilidad, incluso a temperatura ambiente. En realidad son aleaciones metaestables: el trabajo en frío y un recocido las transforman en aleaciones alfa. Añadidos al titanio hierro, cromo, vanadio y manganeso en proporciones medias (de 2 a 8 %), se producen microestructuras que son mezcla de α y β, y así todas las aleaciones comerciales de gran resistencia a tracción de base titanio son del tipo de mezcla α + β, con las cuales se pueden lograr las mejores combinaciones de propiedades. Así se ha conseguido, por ejemplo, forjar o laminar un material estando presentes las dos formas α y β, obteniéndose mejores propiedades que por trabajo a una temperatura superior, cuando sólo contiene la forma β. Frecuentemente, la transformación β→α es del tipo de nucleación, si bien en algunas aleaciones se puede producir una transformación martensítica (cizallante). Si a la temperatura del tratamiento de disolución coexisten las fases α y β, la α subsiste sin alterar y aparece después del enfriamiento en forma de granos equiaxiales. La β experimenta transformaciones en una de las dos maneras dichas, según la velocidad de enfriamiento y el contenido en elemento de aleación. En relación con las propiedades mecánicas, las aleaciones de titanio, análogamente a las de los otros metales, son sensibles al calor. En condiciones comparables, por encima de 100°C tienen mejores propiedades mecánicas específicas que las aleaciones forjadas de aluminio; pero a temperaturas superiores a 400 °C tienen mejores propiedades mecánicas específicas que las aleaciones forjadas de aluminio; pero a temperaturas superiores a 400 °C, las aleaciones férreas y algunas no férreas son superiores a las mejores de titanio y por encima de 800 °C, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, vapor de agua, monóxido y dióxido de carbono reaccionan vigorosamente con el metal caliente, lo cual exige que la forja de estas aleaciones se realice entre 885 ° y 980 °C, y si se quiere evitar que se forme una capa de óxido que tiende a disminuir la vida de las matrices, se ha de 123


realizar el calentamiento en un gas inerte. Algunas aleaciones de dos fases experimentan un marcado crecimiento de grano, exigiendo un calentamiento más rápido y una gran disminución de temperatura en el subsiguiente tratamiento térmico para realizar la transformación de fase. La insensibilidad de las aleaciones de titanio-aluminio al tratamiento térmico, las hace aptas para las aplicaciones de soldadura por fusión. RECUBRIMIENTOS ELECTROLÍTICOS Y QUÍMICOS Además de los tratamientos térmicos convencionales descritos hasta aquí, existen otros menos convencionales, como por ejemplo los que se aplican a los recubrimientos electrolíticos y a los recubrimientos químicos con distintas finalidades. Figura 103. Dureza del níquel fosforoso en función de la temperatura y del tiempo del tratamiento térmico.

Los recubrimientos electrolíticos, realizados en medio ácido y con la pieza a recubrir conectada en el cátodo de un rectificador de la corriente eléctrica, se desprende hidrógeno. Una fracción de este hidrógeno se adsorbe en la superficie del metal protegido: generalmente acero niquelado, cromado, cobreado, cincado, etc. Parte del hidrógeno adsorbido es absorbido por la citada pieza protegida mediante recubrimiento electrolítico. Este hidrógeno ejerce fenómenos de corrosión en el interior del acero. Por este motivo conviene eliminarlo. 124

Titanio

El hidrógeno absorbido en las piezas de acero recubiertas electrolíticamente se elimina parcialmente, calentándolas durante una hora, aproximadamente, dentro de un baño de aceite: tratamiento térmico de eliminación del hidrógeno absorbido. Las piezas de acero recubiertas con níquel químico, contienen una capa de níquel con 4 a 12 % de fósforo de unos 10 micrómetros de espesor. Si esta pieza de acero se mantiene a unos 400 °C durante unas dos horas, se consiguen unas microdurezas superficiales de unos 1000 Vickers. Esta elevada dureza se debe a la precipitación de partículas de Ni3P en la capa de recubrimiento. Distintos e inferiores valores de dureza superficial se alcanzan modificando la temperatura del horno y el tiempo de permanencia en el mismo: figura 103.

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Bibliografía

— Metals Handbook. 9. a edición, volumen 4. Ed. American Society for Metals. Metals Park, Oh., 1981. — F.R. Morral, E. Jimeno y P. Molerá. Metalurgia General. Ed. Reverté, Barcelona, 1985. — J.D. Verhoeven. Fundamentos de metalurgia física. Ed. Limusa, México, 1987. — J.H. Avner. Introducción a la metalurgia física. 2.a edición. Ed. McGrawHill, México, 1979. — W. Schramm. Temple del acero. Ed. Aguilar, Madrid, 1972. — Tratamientos Térmicos de Herramientas de Acero. Ed. Urmo, Bilbao 1978. — Proceedings of the 8th International Conference on Chemical Vapor Deposition. The Electrochemical Society, Pennington, N.J. 1981. — R.E. Reed-Hill. Principios de Metalurgia Física. 2.a edición. Ed. CECSA, México, 1980. — Miguel Pedro de Andrés. El diagrama Hierro-Carbono. Ed. Montecorvo, Madrid, 1964. — D. Lucchesi. Tratamientos térmicos. Ed. Labor, Barcelona, 1973. — J. Apraiz. Tratamientos Térmicos del Acero. Ed. Dossat, Madrid, 1969. — J. Apraix. Fundiciones. Ed. Dossat, Madrid, 1971. — P. Molerá. Recubrimientos de los metales. Volumen n.° 33 de la colección Prodúctica. Ed. Marcombo, Barcelona, 1989. — V. Zúev. Tratamientos térmicos de metales. Ed. Mir, Moscú, 1988. — J.M. Lasheras y J.M. Sánchez-Marín. Tecnología de los Materiales Metálicos. Ed. Cedel, Barcelona, 1969. — F. Reverchon. Traîtements Thérmiques du Cuivre et de ses alliages. Centre d'lnformation Cuivre, París, 1971. — R.A. Higgins. Engineering Metallurgy. Applied physical metallurgy. Ed. Hodeer and Stoughton, Londres, 1983. — W.W. Cias. Phase Transformation Kinetics and Hardenability of MediumCarbon Alloy Steels. Climax Molibdenum Company, Creenwich, Connecticut, 1972. — Transformation and Hardenability in Steels (Symposium). Climax Molibdenum Co. y University of Michigan, Ann Arbor, Michigan, 27 y 28-2-1967. — R. Wilson. Metallurgy and Heat Treatment of Tood Steels, Ed. McCrawHill, Londres, 1975.

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