Redox i866

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Se utilizó el termino de REDUCCIÓN para indicar una disminución en la proporción de oxígeno. El término OXIDACIÓN comenzó a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporción de átomos de Oxígeno Oxidación: pérdida de electrones

Reducción: ganancia de electrones

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Para que una sustancia se oxide (pierda e-) es necesario que otra sustancia se reduzca (gane e-), por lo cual, a estas reacciones se llaman Redox o de oxidación-reducción, y en ellas tiene lugar la transferencia de electrones de unos átomos a otros .

Para saber si un átomo de un elemento gana o pierde electrones, existe el: índice, número o estado de oxidación

DEFINICIÓN: Es la carga eléctrica real o formal que tiene un átomo en un compuesto. Este número representa los electrones ganados o perdidos( total o parcialmente ) por un átomo al formar el compuesto. Para calcularlo se considera como si todos los enlaces fuesen iónicos, es decir, como si hubiera la cesión total de electrones del átomo menos electronegativo al más electronegativo . “Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos”. En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo.

En los iones y en los compuestos iónicos, el N.O. de los átomos es una carga real. Ejemplos: En el ion Fe3+ N.O. del Fe = +3  En el NaCl, N.O. del Na = +1 y el N.O. del Cl = -1, que representan la carga real que tienen, ya que en el NaCl existen los iones Na+ y Cl-.

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En los compuestos covalentes moleculares, el N.O. de los átomos representa tan solo una carga formal (no real ) Ejemplo: CO2 : el átomo de C forma dos enlaces covalentes con dos átomos de O más electronegativo que él. Comparte los 4e– , pero para saber cuales son los E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendría el C sería “+4” y la del O “–2” E.O. (C) = +4; E.O. (O) = –2. El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6 según comparta 2, 4 ó los 6 electrones de valencia con un elemento más electronegativo (por ejemplo O).

El criterio que se sigue para saber si un elemento se oxida o se reduce es el siguiente OXIDACIÓN: Aumento del I.O. REDUCCIÓN: Disminución del I.O. ...., –2 , -1 , 0 . +1 , +2 , ...

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Oxidación Reducción

OXIDACIÓN: Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación). Ejemplo: Cu  Cu2+ + 2e– REDUCCION: Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación). Ejemplo: Ag+ + 1e– Ag Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción. Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción.

1) El I.O. de cualquier elemento libre en su estado fundamental es 0. Ejemplo: Na , Cl2 , H2, O2, S8 , el I.O. = 0 2) El I.O. del H es +1, excepto en los hidruros metálicos que es – 1. 3) El I.O. del O es – 2, excepto en los peróxidos que es – 1. 4) El I.O. de los metales coincide con su valencia iónica. Ejemplo: El I.O. del Fe = +2 o +3.

5) El I.O. de los no metales puede coincidir con su valencia iónica o con su valencia covalente. Ejemplo: El I.O. del F siempre es –1 y el del resto de halógenos ( Cl, Br, I ) es – 1, pero cuando están formando compuestos con el O puede ser +1, +3, +5, +7. 6) En un compuesto neutro la suma de los I.O. de todos los átomos es 0, y en un ion la suma de los I.O. es igual a la carga del ion. Ejemplos: +1 -2

+1 +7 -2

H2O

,

Fe

, ( Mn O4)

+3

3+

K Mn O4

+7 -2

-1

,

+3 +6 -2

Al2 ( S O4)3 +6 -2

, ( Cr2 O7 )2-

Nota: El I.O. del C en los compuestos orgánicos no tiene que coincidir siempre con su valencia; así, la valencia del C siempre es 4, ya que forma 4 enlaces covalentes, sin embargo, el I.O. puede variar: -4

CH4 -2

-2

CH2 = CH2

+4

-2

0

CCl4

CH3Cl

CH2Cl2

-3

+3

CH3 – COOH

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Oxidante o Agente oxidante Toda sustancia capaz de oxidar a otra. Al hacerlo, él se reduce (gana e -). Reductor o Agente reductor . Toda sustancia capaz de reducir a otra. Al hacerlo, él se oxida (pierde e -).

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Al igual que el carácter ácido-básico, el carácter oxidante-reductor es relativo, depende de la sustancia con la que se enfrente. De forma general una reacción redox se puede poner como:

(Oxidante )1 + ( Reductor )2

( Reductor )1+ ( Oxidante)2

Ejemplo: Cu 2+ +

(Ox.)1 

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Zn

(Red.)2

Cu

+

(Red.)1

Zn

2+

(Ox.)2

Dependiendo que el equilibrio esté desplazado en un sentido o en otro, el (oxidante)1 será más fuerte que el (Oxidante)2 o al contrario. Por la misma razón: A un Oxidante fuerte le corresponde un Reductor conjugado débil y viceversa. En un par redox, se llama especie(forma) oxidada a la de mayor I.O. y especie reducida a la de menor I.O.. Ejemplo: en el par Cu2+ Cu , el Cu2+ es la especie oxidada y el Cu la reducida.

Átomos de elementos electronegativos (tendencia a ganar electrones). Compuestos o iones que tengan algún elemento con un I.O. elevado. Ejemplos: Un elemento que interviene mucho en los procesos redox es el Manganeso, que se puede presentar como: Mn2+, MnO2, MnO42-, MnO4-, I.O. +2 +4, +6, +7 , medio ácido : Mn 2+ (ion manganoso) medio básico : MnO4- (ion permanganato) MnO42- (ion manganato) MnO2 (dióxido de manganeso)

Otro elemento importante es el Cromo, que se puede presentar como Cr 3+, (CrO2 )-, (CrO4 )2-, (Cr2O7) 2- (CrO4 )+3,

+3,

+6,

+6

y

+7,

Medio ácido: (Cr2O7)2- (ion dicromato) (CrO4)- (ion percromato) (CrO4)2- (ion cromato) Medio básico : CrO2- ( ion cromito)

Átomos de elementos electropositivos ( tendencia a perder electrones ).  Compuestos o iones que tengan algún elemento con un I.O. bajo. H2O2 O2 Fe 2+ Fe3+ Sn2+ Sn4+

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Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga. Los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción. Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar el nº de e– de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

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Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O (ej SO42–), el ajuste se complica pues aparecen también iones H+, OH– y moléculas de H2O.

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En medio ácido: ◦ Los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se ganen en la oxidación provienen del agua). ◦ Los átomos de H provienen del ácido. En medio básico: ◦ Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la reducción) provienen de los OH–, necesitándose tantas moléculas de H2O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan.

Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido +1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2 KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.

KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Moléculas o iones existentes en la disolución: ◦ KMnO4  K++ MnO4– ◦ H2SO4  2 H+ + SO42– ◦ KI  K+ + I – ◦ MnSO4  Mn2+ + SO42– ◦ K2SO4  2K+ + SO42– ◦ I2 y H2O están sin disociar

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Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: Oxidación: - 2e– 2 I– I2

Reducción: MnO4– + 8 H+

+ 5e–

Mn2+ + 4 H2O

Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al H2O, pero para formar ésta se han necesitado además 8 H+.

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Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: -2e– Ox.: 5 x (2 I– I2) + 5e– Red.: 2 x (MnO4– + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O)

Reacción global: 10 I– + 2 MnO4– + 16 H+

5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

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Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

2 KMnO4+10 KI+ 8 H2SO4  2 MnSO4+ 5 I2+6 K2SO4+8 H2O La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

Ejercicio: a)

Ajuste la siguiente reacción escribiendo las semirreacciones de oxido-reducción que se producen HClO + NaCl  NaClO + H2O + Cl2

b) Calcule el volumen de solución de ácido hipocloroso 0,1 M que sería necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Masas atómicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1 Oxidación: 2 Cl– – 2 e–  Cl2 Reducción: 2 ClO– + 4 H+ + 2 e–  Cl2 + 2 H2O

R. global: 2 Cl– + 2 ClO– + 4 H+  2 Cl2 + 2 H2O 4 HClO + 2 NaCl 2 Cl2 + 2 NaClO + 2 H2O Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes: 2 HClO + NaCl  Cl2 + NaClO + H2O b) 2 mol ———— = n(HClO)

71 g ———  n(HClO) = 0, 28 mol 10 g

V= n/Molaridad = 0, 28 mol /0,1 molxl = 2,8 L

Cr2(SO4)3+ KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.: +3 +6 –2

+1 +5 –2

+1 +6 –2

+1–1

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Moléculas o iones existentes en la disolución: ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦

Cr2(SO4)3  2Cr3+ + 3 SO42– KClO3  K+ +ClO3– KOH  K+ + OH– K2CrO4  2 K+ + CrO42– KCl  K+ + Cl– K2SO4  2K+ + SO42– H2O está sin disociar

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Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: Oxidación: - 3e– Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4– provienen de los OH– existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H2O junto con todos los átomos de H. Reducción: + 6e– ClO3– + 3 H2O Cl– + 6 OH– Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:  -3e– Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O ) + 6e– Red.: ClO3– + 3 H2O Cl– + 6 OH– Reacción global: 2 Cr3++16 OH–+ClO3–+3 H2O 2 CrO42– +8 H2O + Cl– + 6 OH– 

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3–  2 CrO42– + 5 H2O + Cl–

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Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + 1 KClO3  2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4 La 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

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Es similar a la valoración ácido base. Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. El nº de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor.

De esta manera:  neq(oxidante ) = neq(reductora)  Es decir: 

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Vox × N ox = Vred × N red Para saber cual es la masa equivalente, además de saber de qué sustancia se trata, es necesario conocer en qué sustancia se transforma (semirreacción).

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Todavía puede verse, al igual que en ácidobase, el concepto de masa equivalente, y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el nº de e– ganados o perdidos:

M eq

M =  nº de e

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Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.¿Cuál será la concentración del FeSO4 si el MnO4– pasa a Mn2+?

 

Red.: MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O Oxid.: Fe2+  Fe3+ + 1e– Como el MnO4– precisa de 5e– para reducirse: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N neq(MnO4– ) = neq(Fe2+) V (KMnO4) x N (KMnO4) = V (FeSO4) x N (FeSO4) 30 ml x 1,25 N N (FeSO4) = —————— = 0,75 N = 0.75M 50 ml

Cuando se hace reaccionar permanganato de potasio con ácido clorhídrico se obtienen, entre otros productos: cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la reacción . Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b) Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendrá al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de ácido clorhídrico. (Condiciones Normales) Masas atómicas: K=39,1; Cl=35,5; Mn=54,9; H= 1,0. O=16,0;

Oxidación: (2 Cl– – 2 e–  Cl2)·5 Reducción: (MnO4– + 8 H+ + 5 e–  Mn2+ + 4 H2O)·2 R. global: 2 MnO4– + 16 H+ + 10 Cl–  2 Mn2+ + 5 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl  2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl

Masa equivalente Oxidante: KMnO4 (158/5) g/eq = 31,6 g/eq Reductor: HCl (36,5/1) g/eq = 36,5 g /eq 2 KMnO4 + 16 HCl  5 Cl2 + 2 MnCl2 + 8 H2O +2 KCl 2·158 g 5·22,4 L ———— = ———  V(Cl2) = 35,44 L 100 g V(Cl2)