Ph Del Agua (astmd1293-95) 306u1u
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UNIVERSIDAD BIBLIOTECA DE ALEJANDRÍA MÉTODO DE ENSAYO ESTÁNDAR PARA DETERMINAR EL pH DEL AGUA (ASTM D 1293)
Año 53 A.C.
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ACT: 1
MÉTODO DE ENSAYO ESTÁNDAR PARA DETERMINAR EL pH DEL AGUA1
1
Este método de ensayo está bajo la jurisdicción del Comité ASTM D-19 de Agua y es directa responsabilidad del Subcomité D19.03 para muestras de aguas y depósitos de aguas, Análisis de aguas para Generación de Potencia y Procesos, Análisis de aguas en línea, y Aguas Manantiales. La presente edición fue aprobada en Junio 1 de 2005. Publicada en Enero de 2005. Originalmente aprobada en 1953. La última edición fue aprovada en 1999 como D 1293 - 99.
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Revisó:
Balacro
Aprobó: Alejandro Magno
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(ASTM D 1293) ESTA NORMA ES IDÉNTICA A LA ASTM D 1293-99 (REAPROBADA 2005)
1. ALCANCE 1.1
Estos métodos cubren las determinaciones de pH por medición electrométrica usando el electrodo de vidrio como sensor. Estos dos métodos son los siguientes Secciones
1.2
Método de ensayo A - Medición Precisa en Laboratorio
8 a 15
Método de ensayo B - Mediciones continuas o de Rutina
16 a 24
El método A cubre la medición precisa de pH del agua utilizando por lo menos 2 de 7 soluciones buffer de referencia para la estandarización del instrumento.
1.3
El Método de Ensayo B cubre la medición de rutina de pH del agua y es especialmente útil para monitoreo continuo. Dos buffers son usados para estandarizar el instrumento bajo parámetros controlados, pero las condiciones son menos estrictas que las del Método de Ensayo A.
1.4
Ambos métodos están basados en la escala de pH establecida por la NIST (formalmente 2 NBS) Materiales Estándar de Referencia .
1.5
Ninguno de los dos métodos de ensayo son considerados adecuados para las mediciones de pH del agua cuya conductividad sea menor de 5 µS/cm. Refiérase a los Métodos de Prueba D 5128 y D 5464.
1.6
Los datos de precisión y desviación fueron obtenidos usando soluciones buffer solamente. Es responsabilidad del asegurarse de la validez de estos métodos para tipos de
2
”Materiales Estándar de Referencia: Estandarización de Medidores de pH” Wu y Koch, Publicación especial NBS No 260-53, 1988.
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agua no probadas. 1.7
Este estándar no tiene el propósito de describir todos los problemas de seguridad, si los hay, asociados con su uso. Es responsabilidad del establecer las prácticas apropiadas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad de limitaciones regulatorias antes de su uso.
2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA 2.1
Estándares ASTM: 3
D 1066
Práctica para Muestreo de Vapor.
D 1067
Método de Ensayo para Acidez ó Alcalinidad del agua .
D 1129
Terminología Relacionada al Agua.
3
3
D 1192
Especificaciones para Equipos para Muestreo de Agua y Vapor en Conductos 3 Cerrados. 3
D 1193 Especificación para Agua grado reactivo.
D 2777 Práctica para la Determinación de Precisión y Desviación de Métodos Aplicables del 3 Comité D-19 sobre Agua. 3
D 3370 Práctica para el Muestreo de Agua desde Conductos Cerrados .
3
D 5128 Método de Ensayo para Mediciones en Línea de pH, en Agua de Baja Conductividad. 3
D 5464 Método de Ensayo para Mediciones de pH, en Agua de Baja Conductividad . E 70
2
Método de Ensayo para el pH de Soluciones Acuosas con Electrodo de Vidrio.
3. TERMINOLOGIA
3 4
Libro Anual de Estándares ASTM, Vol 11.01 Libro Anual de Estándares ASTM, Vol 15.05
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3.1
Definiciones − Para definiciones de términos usados en estos métodos de prueba, refiérase a Terminología D 1129.
3.2
Descripción de Términos específicos a este Estándar:
3.2.1 pH − El pH de una solución acuosa se deriva de E, la fuerza electromotriz (emf) de la celda Electrodo de vidrio || electrodo de la solución de referencia (donde la doble línea vertical representa una unión por el líquido) cuando los electrodos son inmersos en la solución en la posición diagramada, y Es es la fuerza electromotriz obtenida cuando los electrodos están sumergidos en una solución buffer de referencia. Con el pH del buffer de referencia designado como pHs, y E y Es expresados en voltios es la 3 siguiente:
pH = pHs +
(E − Es)F 2,3026RT
donde: F R
= Faraday = constante de gas, y
T
= temperatura absoluta, t(°C) + 273,15
El recíproco de F/2,3026 RT es conocido como la pendiente del electrodo, y es la diferencia esperada en voltaje para dos mediciones con una unidad de pH de diferencia. Los valores de la pendiente a varias temperaturas son dados en la Tabla 1.
TABLA 1 FACTOR DE PENDIENTE A VARIAS TEMPERATURAS
3
Temperatura, °C
Pendiente, milivoltios
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
54,20 55,19 56,18 57,17 58,17 59,16 60,15 61,14 62,13 63,13
Bates, R. G., Determinación de pH: Teoría y Práctica, 2ª Edición, J. Wiley y Sons, New York, 1973, p 29.
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ACT: 1 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
64,12 65,11 66,10 67,09 68,09 69,08 70,07 71,06 72,05 73,05
4. RESUMEN DEL MÉTODO DE PRUEBA 4.1
El medidor de pH y los electrodos asociados son estandarizados contra dos soluciones buffer de referencia entre las cuales estará el pH de la muestra. La medición de la muestra se hace bajo condiciones estrictamente controladas y técnicas prescritas.
5. SIGNIFICADO Y USO 5.1
El pH del agua es un parámetro crítico que afecta la solubilidad de trazas de minerales, la habilidad del agua para formar escama o para causar corrosión metálica, y la aptitud del agua para sostener organismos vivientes. Es una escala definida, basada en un sistema de 2
o
soluciones buffer con valores asignados. En agua pura a 25 C, el pH 7,0 es el punto 4 neutral, pero éste varía con la temperatura y la fuerza iónica de la muestra. El agua pura en equilibrio con aire tiene un pH de aproximadamente de 5.5, y la mayoría de las aguas naturales no contaminadas están en un rango entre pH 6 y pH 9. 6. PUREZA DE REACTIVOS 6.1
En todas las pruebas se usarán químicos grado reactivo, excepto para la preparación de soluciones buffer de referencia. A menos que se indique otra cosa, es el propósito que todos los reactivos estén conforme a las especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos 5 de la Sociedad Química Americana, donde tales especificaciones están disponibles. Se pueden utilizar otros grados, a condición que primero se tenga la certeza de que el reactivo es de pureza lo suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la
4
La acidez o alcalinidad relativa medidas por pH no deben confundirse con la alcalinidad total o la acidez total (por ejemplo, Método de Ensayo D 1067). En consecuencia, HCl 0,1 M y ácido acético 0,1 M tienen la misma acidez total, pero la solución de HCl será más acídica (aproximadamente pH 1 contra pH 3).
5
Reactivos Analíticos, Especificaciones de la Sociedad Americana de Químicos, Sociedad Americana de Químicos, Washington DC. Para sugerencias sobre la prueba de reactivos no listados por la Sociedad Americana de Químicos, ver Analar Standards for Laboratory, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. y Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmaceutical Convention, Inc. (USPC), Rockville,MD.
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determinación. 6.2
Pureza del Agua − A menos que se indique lo contrario, las referencias al agua serán entendidas como agua reactiva conforme a la Especificación D 1193, Tipo I.
7. MUESTREO 7.1
Recolecte muestras de acuerdo con la Práctica D 1066, Especificación D 1192, o las Prácticas D 3370, cualquiera que sea aplicable.
MÉTODO DE ENSAYO A – MEDICIÓN PRECISA DE LABORATORIO DEL pH 8. ALCANCE 8.1
Este método de ensayo cubre la medición precisa del pH en agua bajo condiciones estrictamente controladas de laboratorio.
9. INTERFERENCIAS 9.1
El electrodo de vidrio mide confiablemente el pH en casi todas las soluciones acuosas y en general no está sujeto a interferencias de solución por color, turbidez, materia coloidal, oxidantes o reductores.
9.2
El electrodo de referencia puede estar sujeto a interferencias y se debe escoger conforme a todos los requerimientos de las Secciones 10 y 12. Refiérase también al Apéndice X1.3.
9.3
El pH verdadero de una solución o un extracto acuoso es afectado por la temperatura. La fuerza electromotriz entre el vidrio y electrodo de referencia es una función de la temperatura así como del pH. El efecto de la temperatura puede compensarse automáticamente en muchos instrumentos o puede compensarse manualmente. La compensación de la temperatura se corrige por el efecto de cambios sobre la pendiente del electrodo con la temperatura pero no se corrige por efectos de la temperatura sobre el sistema químico que está siendo monitoreado. Esto no ajusta el pH medido para una temperatura común; por lo tanto; la temperatura deberá reportarse para cada medición de pH. temperatura se discuten más en el Apéndice X1.2.
9.4
Los efectos de la
La respuesta del pH del par de electrodo de vidrio/electrodo de referencia es imperfecta para ambos extremos de la escala de pH. El valor indicado de pH de las soluciones fuertemente alcalinas puede ser demasiado bajo. Ver Apéndice X1.5.1. El valor de pH obtenido de soluciones acuosas de sales y ácidos fuertes que tengan un pH menor de 1, frecuentemente
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será más alto que el valor de pH verdadero. Las interferencias pueden ser minimizadas mediante la selección de los electrodos de vidrio y de referencia apropiados para mediciones en soluciones altamente alcalinas y altamente ácidas. 9.5
Ciertas sustancias algunas veces dispersas en el agua, parecen envenenar el electrodo de vidrio. Una discusión sobre este tema se da en el apéndice X1.4.
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10. APARATOS 10.1
Medidor de pH de Laboratorio − Casi todos los medidores disponibles comercialmente son del tipo digital y tendrán calibración ya sea manual o automática, y corrección de temperatura (pendiente) ya sea manual o automática. Todos los cuatro tipos son permisibles, sin embargo la capacidad de lectura a 0,01 pH es esencial (Sección 14), y la obtención de lecturas en milivoltios es útil para solucionar problemas.
10.2
Electrodo de vidrio - La respuesta de pH del electrodo de vidrio será conforme a los requerimientos fijados en 12.1 hasta 12.5. El alambre de plomo del electrodo de vidrio deberá ser protegido. Los electrodos de vidrio nuevos y aquellos que han sido almacenados secos, se deberán acondicionar y mantener según lo recomendado por el fabricante.
10.3
Electrodo de Referencia − Este puede ser usado como una “ media celda” separada, o se puede adquirir integral con el cuerpo del electrodo de vidrio, como un electrodo combinado. El elemento de referencia interna puede ser calomel, (mercurio/cloruro mercurioso), plata/ cloruro de plata, o un par redox de yoduro/yodo. Para mejor desempeño, el elemento de referencia puede ser del mismo tipo, tanto en el electrodo de referencia como en el electrodo interior de pH. Para todos los tres tipos, la unión entre la solución de llenado de referencia y la muestra puede ser una unión sin flujo o con flujo. La unidad del tipo unión de líquido fluyendo asegura que una unión de líquido fresco se forma para cada medición y será usada para determinaciones del Método de Ensayo A. Si se usa un electrodo de Calomel saturado, algunos cristales de cloruro de potasio estarán contenidos en la solución de cloruro de potasio saturado. Si el electrodo de referencia es de tipo unión fluyendo, el diseño del electrodo permitirá una unión de líquido fresco a ser formada entre la solución del electrodo de referencia y el buffer o agua ensayada para cada medición, y permitirá que las trazas de solución sean lavadas de las superficies externas de los electrodos. Para asegurar el flujo lento hacia afuera de la solución del electrodo de referencia, la presión de la solución dentro de la unión deberá mantenerse algo superior comparada con la del exterior de la unión. En aplicaciones no presurizadas este requerimiento puede cumplirse manteniendo el nivel de la solución interna más alto que el nivel del agua exterior. Si el electrodo de referencia es del tipo de unión sin flujo, estas consideraciones
de flujo hacia fuera y de presurización no se aplican. El
electrodo de referencia y la unión se deben desempeñar satisfactoriamente como se requiere en el procedimiento de estandarización descrito desde 12.1 hasta 12.5. Una discusión de los electrodos de referencias es dada en el Apéndice X1.3.
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10.4
Compensador de Temperatura − El termocompensador es un elemento de resistencia sensitivo a la temperatura y está sumergido en la muestra de agua con los electrodos. El termocompensador corrige automáticamente los cambios en la pendiente del electrodo de vidrio (con cambios de temperatura) pero no corrige los cambios reales en el pH de la muestra con la temperatura. El termocompensador automático no se requiere si la temperatura del agua es constante y el analista escoge usar la característica de compensación manual de temperatura del medidor de pH.
11. REACTIVOS 11.1
Soluciones Buffer de Referencia − Los valores de pH de las soluciones buffer de referencia medidos a varias temperaturas están listados en la Tabla 2. La Tabla 3 identifica cada sal buffer por su número del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) y provee un procedimiento de secado recomendado antes de su uso. La renovación actualizada de cada material estándar de referencia NIST deberá usarse. Mantenga las cinco soluciones buffer de referencia con pH menores de 9.5 en botellas de vidrio resistentes químicamente. Mantenga las soluciones de hidróxido de calcio en una botella de plástico que no sea porosa al aire (es decir, polipropileno o polietileno de alta densidad). Mantenga todas las soluciones buffer de referencia bien tapadas y reemplácelas después de un periodo de almacenamiento de 3 meses, o más pronto si un cambio visible es observado.
11.1.1
Solución Buffer de Referencia de Bórax (pHs = 9,18 a 25ºC) - Disuelva 3,80 g de tetraborato de sodio decahidratado (Na2B4O7. 10H2O) en agua y diluya a 1 L.
11.1.2
Solución Buffer de Referencia de Hidróxido de Calcio (pHs=12,45 a 25ºC) − Prepare hidróxido de calcio puro (Ca(OH)2) a partir de carbonato de calcio (CaCO3) bien lavado de grado de bajo álcali, calentando lentamente el carbonato en un disco de platino a 1000ºC y calcinando por lo menos 45 minutos a esa temperatura. Después del enfriamiento, adicione el producto calcinado lentamente al agua con agitación, caliente la suspensión resultante hasta ebullición, enfríe y filtre a través de un embudo que tenga un disco de vidrio “fritted”, porcelanizado (formado de fragmentos diminutos) de porosidad media. Reúna el sólido del filtro, séquelo en un horno a 110ºC y tritúrelo hasta un estado granular uniforme y fino. Prepare una solución saturada de hidróxido de calcio agitando vigorosamente un exceso considerable de producto granular fino (cerca de 3 g/L) en agua a 25ºC en una botella plástica tapada (es decir, polipropileno o polietileno de alta densidad) que esencialmente sea no-porosa a los gases. Permita que el exceso bruto de sólido se asiente y filtre la solución con succión a través de un embudo de vidrio “fritted” (formado de fragmentos diminutos) de porosidad media. El filtrado es la solución buffer de
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referencia. La contaminación de la solución con dióxido de carbono atmosférico produce turbiedad y deberá cambiarse.
TABLA 2 . pHs DE SOLUCIONES BUFFER DE REFERENCIA
A
Solución de Solución Solución Solución Solución Bicarbonato de Sodio Solución de B Tetroxalato de Tartrato de Ftalato de Fosfato de Bórax Carbonato de Sodio Hidróxido de Calcio 0 1,67 … 4,00 6,98 9,46 10,32 13,42 5 1,67 … 4,00 6,95 9,39 10,25 13,21 10 1.67 ... 4.00 6.92 9.33 10.18 13.00 15 1.67 ... 4.00 6.90 9.28 10.12 12.81 20 1.68 ... 4.00 6.88 9.23 10.06 12.63 25 1.68 3.56 4.00 6.86 9.18 10.01 12.45 30 1.68 3.55 4.01 6.85 9.14 9.97 12.29 35 1.69 3.55 4.02 6.84 9.11 9.93 12.13 40 1.69 3.55 4.03 6.84 9.07 9.89 11.98 45 1.70 3.55 4.04 6.83 9.04 9.86 11.84 50 1.71 3.55 4.06 6.83 9.02 9.83 11.71 55 1.72 3.55 4.07 6.83 8.99 ... 11.57 60 1.72 3.56 4.09 6.84 8.96 ... 11.45 70 1.74 3.58 4.12 6.85 8.92 ... ... 80 1.77 3.61 4.16 6.86 8.89 ... ... 90 1.79 3.65 4.19 6.88 8.85 ... ... 95 1.81 3.67 4.21 6.89 8.83 ... ... A Para discusión sobre la manera que fueron asignados estos valores de pH ver Bates, R.G. " Revised o Standard Values for pH Measurements from 0 to 95 C. Journal of Research, NBS. Vol. 66A, 1962. p. 179. Los valores de referencia fueron obtenidos sin mezcla de líquidos, los cuales tuvieron una incertidumbre de ± 0.005. Los valores de los electrodos pueden tener una incertidumbre de ± 0.012, con una incertidumbre de ± 0.3 para el tetroxalato y el Ca(OH)2. Los valores recientes han sido publicados en medidas de pH por Helmuth Galster, Publicaciones VCH, Inc., New York, 1991. Temperatura, °C
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TABLA 3. MATERIALES DEL INSTITUTO NACIONAL DE ESTÁNDARES Y TECNOLOGÍA (NIST) PARA SOLUCIONES BUFFER DE REFERENCIA Designación del Material Estándar de Referencia NIST
A
Sal Buffer A
Procedimiento de Secado
187
Bórax (tetraborato de sodio decahidratado) Secado no es necesario (esta sal no deberá secarse al horno)
186
Fosfato ácido disódico
2 h en horno a 130°C
186
Fosfato diácido de potasio
2 h en horno a 130°C
185
Ftalato ácido de potasio
2 h en horno a 110°C
188
Tartrato ácido de potasio
Secado no es necesario
189
Tetroxalato de potasio dihidratado
No deberá secarse
191
Bicarbonato de sodio
No deberá secarse
192
Carbonato de sodio
2 h en horno a 275°C
Las sales buffer listadas pueden comprarse en el Programa de Materiales Estándares de Referencia, del Instituto
Nacional de Estándares y Tecnología, Gaithersburg, MD 20899.
Solución Buffer de Referencia de Fosfato (pHs = 6,86 a 25ºC) − Disuelva 3,39g de
11.1.3
fosfato diácido de potasio (KH2PO4) y 3,53g de fosfato ácido disódico anhidros (Na2HPO4) en agua y diluya a 1 L. Solución Buffer de Referencia de Ftalato (pHs =4,0 a 25ºC) − Disuelva 10,12 g de
11.1.4
ftalato ácido de potasio (KHC8H4O4) en agua y diluya a 1 L. Solución Buffer de Referencia de Tartrato (pHs = 3,56 a 25ºC) − Agite vigorosamente
11.1.5
un exceso (cerca de 75g/l) de tartrato ácido de potasio (KHC4H4O6) con 100 a 300 mL de agua a 25ºC en una botella de vidrio tapada. Filtre si es necesario y remueva las sales suspendidas. Adicione un cristal de timol (cerca de 0.1 g) como preservativo. Solución Buffer de Referencia de Tetroxalato (pHs = 1,68 a 25ºC) − Disuelva 12,61 de
11.1.6
tetroxalato de potasio dihidratado (KHC2O4. H2C2O4 . 2H2O) en agua y diluya a 1 L. Bicarbonato de Sodio − Solución Buffer de Referencia de Carbonato de Sodio (pHs =
11.1.7
10,01 a 25ºC) − Disuelva 2,092 g de bicarbonato de sodio (NaHCO3) y 2,640 g de carbonato de sodio (Na2CO3) en agua y diluya a 1 L. 11.2
Otras Soluciones Buffer − Una solución buffer diferente de las especificadas puede usarse como estándar de trabajo en el método a condición que en cada caso tal solución sea chequeada primero contra la solución buffer de referencia correspondiente usando el
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procedimiento del método y que no se encuentre una diferencia mayor de 0,02 unidades de pH. 11.2.1
Solución
Buffer
Comercial
−
Las
soluciones
buffer
preparadas
disponibles
comercialmente no son aceptables para la estandarización del Método de Ensayo A. 11.3
Soluciones Comerciales Buffer − Las soluciones buffer preparadas comercialmente disponibles no son aceptables para la estandarización en el método A.
12. ESTANDARIZACIÓN DEL EQUIPO 12.1
Encienda el instrumento y permita que se caliente completamente y llévelo a un equilibrio eléctrico de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Lave los electrodos de vidrio y de referencia y el contenedor de la muestra con 3 cambios de agua o por medio de corriente de agua con un frasco lavador. Establezca una unión de líquido fresco si se está utilizando una unión de referencia del tipo manga. Anote la temperatura de análisis del agua. Si la compensación de temperatura va a ser manual, ajuste el selector de temperatura del medidor para que corresponda a la temperatura de análisis del agua y el de tiempo necesario para que todos: buffers, soluciones y electrodos se equilibren térmicamente.
12.2
Seleccione por lo menos dos soluciones buffer de referencia, considerando el rango de pHs de trabajo (referirse a la Tabla 2) Caliente o enfríe las soluciones de referencia según sea necesario, para igualar dentro de 2ºC la temperatura de la solución que se va a analizar. Llene el contenedor de la muestra con la primera solución buffer de referencia y sumerja los electrodos. Agite la muestra como se describe en 13.3.
12.3
Ajuste los valores de pHs de la solución de referencia a la temperatura del buffer, según lo leído en la Tabla 2 ó interpole a partir de los datos en este método de acuerdo a las instrucciones del fabricante.
12.4
Desocupe el contenedor de la muestra y repita, usando porciones sucesivas de la solución buffer de referencia, hasta que dos lecturas sucesivas sean obtenidas sin ajustar el sistema. Estas lecturas no deberán diferir de los valores de pHs de la solución buffer, por más de 0,02 unidades de pH.
Nota 1:SI LA TEMPERATURA DEL ELECTRODO DIFIERE APRECIABLEMENTE DE AQUELLA DE LA SOLUCIÓN A SER PROBADA, USE VARIAS PORCIONES DE SOLUCIÓN Y SUMERJA EL ELECTRODO PROFUNDAMENTE PARA ASEGURARSE QUE TANTO EL ELECTRODO COMO LA SOLUCIÓN
ESTÁN
A LA TEMPERATURA DESEADA.
PARA
REDUCIR LOS EFECTOS DE
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ACT: 1 RETRASO TÉRMICO, MANTENGA LA TEMPERATURA DE LOS ELECTRODOS, DE LAS SOLUCIONES BUFFER DE REFERENCIA Y DE LAVADO, TAN CERCANA A LA TEMPERATURA DE LA MUESTRA DE AGUA COMO SEA POSIBLE.
12.5
Lave los electrodos y el contenedor de muestra tres veces con agua. Coloque la segunda solución buffer de referencia en el contenedor de muestra y mida el pH. Ajuste el control de pendiente gradual solamente hasta que la lectura corresponda al valor corregido de temperatura de la segunda solución buffer de referencia. Use porciones adicionales de la segunda solución buffer de referencia, como antes, hasta que dos lecturas sucesivas no difieran por más de 0,02 unidades de pH. El montaje del equipo estará operando satisfactoriamente si la lectura de pH obtenida para la segunda solución buffer de referencia está de acuerdo con su valor asignado de pHs dentro de 0,05 unidades (o menos) de pH.
12.6
Si solamente se hace una determinación ocasional de pH, estandarice el equipo cada vez que se use. En una serie extensa de mediciones, se recomiendan chequeos suplementarios en el intermedio a intervalos regulares. Puesto que los montajes de pH disponibles comercialmente presentan diferentes grados de estabilidad de medición, se recomienda realizar estos chequeos a intervalos de 30 minutos, a menos que se tenga la certeza que chequeos menos frecuentes son satisfactorios para asegurar el desempeño descrito en 12.2 a 12.5.
13. PROCEDIMIENTO 13.1
Estandarice el equipo con dos soluciones buffer de referencia como se describe en 12.2 hasta 12.5 y luego lave los electrodos con tres cambios de agua o por medio de corriente de agua con un frasco lavador.
13.2
Coloque la muestra de agua en un beaker de vidrio limpio provisto con una barra de agitación y un termómetro (para medidores con compensación manual de temperatura) y/o una probeta ATC (para medidores con compensación automática de temperatura).
13.3
Agite durante el periodo de medición de pH a una velocidad que prevenga las salpicaduras y que evite pérdidas o ganancias de gases ácidos o básicos por intercambio con la atmósfera. Cuando sea necesario, agite suficientemente fuerte para mezclar las fases de una muestra de agua no-homogénea. Pare el agitador durante el periodo de medición si se observan fluctuaciones en la lectura (ver Apéndice X 1.3.4 y X1.4.3).
13.4
Inserte los electrodos y determine un valor de pH preliminar (ya que este valor puede variar un poco, este valor se considera un estimado). Mida porciones sucesivas de la muestra de
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agua hasta que las lecturas de dos porciones sucesivas no difieran por más de 0,03 unidades de pH, y se observen desviaciones menores de 0,02 unidades de pH en un minuto. Dos o tres porciones usualmente serán suficientes, si el agua está bien buffereada. 13.5
Registre el pH y la temperatura de la muestra.
13.6
Mida el pH de las aguas ligeramente buffereadas (que están en equilibrio con el aire) según se describe en 13.1 a 13.5, pero mida el pH de porciones sucesivas hasta que las lecturas para dos porciones sucesivas no difieran por más de 0,1 unidad de pH. Seis o más porciones pueden ser necesarias.
Nota 2: TOME PRECAUCIONES ESPECIALES SI LA MUESTRA NO ESTÁ EN ATMÓSFERA, PROTEGIENDO LA MUESTRA DE LA EXPOSICIÓN AL
EQUILIBRIO CON EL DIÓXIDO DE CARBONO DE LA AIRE DURANTE LA MEDICIÓN.
LA
MEDICIÓN DE
MUESTRA NO BUFFEREADAS O LIGERAMENTE BUFFEREADAS ES MÁS CONFIABLE EN CELDAS TIPO FLUJO SEGÚN SE DESCRIBE EN LA
NOTA 4. EL MÉTODO DE ENSAYO D 5464 DESCRIBE LAS PRECAUCIONES ADICIONALES QUE DEBEN
TOMARSE SI LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE LA MUESTRA ES MENOR QUE 5 µS/CM.
14. REPORTE 14.1
Reporte la temperatura de la medición lo más cercano a 1°C.
14.2
Reporte el pH de la solución de prueba lo más cercano a 0,01 unidades de pH, cuando la medición de pH esté entre 1,0 y 12,0.
14.3
Reporte el pH de la solución de prueba lo más cercano a 0,1 unidades de pH, cuando la medición de pH es menor que 1,0 o mayor que 12,0.
15. PRECISIÓN Y DESVIACIÓN 15.1
8
La información resumida en esta sección fue derivada a partir de un estudio interlaboratorio ejecutado en 1973 con cuatro soluciones buffer que tenían valores de pH de aproximadamente 3,7; 6,5; 8,2 y 8,4. Once laboratorios (Catorce operadores, con un laboratorio provisto de cuatro operadores) analizaron cada solución por duplicado y réplicas del análisis en otro día, para un total de 224 determinaciones. Una gran variedad de medidores comerciales fue usada para este estudio. Se asumió que todas las mediciones fueron hechas a temperatura ambiente.
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15.2
El tratamiento estadístico de los datos fue conforme a las recomendaciones de la Práctica D 2777. Información adicional, basada en una interpretación estadística diferente, puede encontrarse en el Método de Ensayo E 70.
15.3
Precisión − La precisión total y para un sólo operador en este método varía con el pH como se muestra en la Fig. 1.
15.4
Desviación − Los valores de pH de las soluciones buffer, según se determinó usando un electrodo de hidrógeno gaseoso, son comparados en la Tabla 4 con los valores obtenidos usando este método de ensayo.
15.5
Los datos de precisión y desviación fueron obtenidos usando soluciones buffer solamente. Es responsabilidad del asegurar la validez de los estándares para tipos de aguas no ensayados.
8
Datos Basados en estos métodos de pruebas que han sido archivados por la ASTM. Reportes Requeridos para Investigación, RR: D19-1111.
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MÉTODO DE PRUEBA B − MEDICIÓN DE RUTINA O CONTINUA DE pH 16. ALCANCE 16.1
Este método de ensayo se usa para la medición rutinaria de pH en el laboratorio y la medición de pH bajo varias condiciones de proceso.
17. RESUMEN DEL MÉTODO DE PRUEBA 17.1
Una técnica de estandarización directa se emplea en este método de ensayo para muestras rutinarias de cochada. Se usan dos buffers para estandarizar el instrumento bajo parámetros controlados, pero las condiciones son un poco menos estrictas que aquellas usadas en el Método de ensayo A. Un procedimiento indirecto de estandarización se usa en sistemas de corrientes, en las cuales las muestras son tomadas periódicamente para comparar un valor de pH monitoreado (del sistema) con la lectura de un medidor de pH de laboratorio.
18. INTERFERENCIAS 18.1
Para información sobre interferencias, ver Sección 9 y Apéndice X1.4.
19. APARATOS 19.1
Medidor de pH de Laboratorio − Ver 10.1
19.2
Electrodo de Vidrio − Ver 10.2.
19.3
Electrodo de Referencia − Ver 10.3.
19.4
Compensador de Temperatura − Ver 10.4.
19.5
Instrumentación de Medición de pH en Proceso − Los instrumentos que se usan para mediciones de pH en proceso son generalmente más ásperos que los usados para mediciones muy exactas en el laboratorio.
19.5.1
Cámara del Electrodo − Para mediciones de pH en proceso; los electrodos y el termocompensador son montados en una cámara o celda del electrodo.
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Figura 1: Precisión
interlaboratorio
para
pH
de
soluciones Buffer Acuosas.
19.5.1.1
La Cámara de Flujo encierra los electrodos completamente y la muestra es conectada por tubería desde la cámara en una forma que el flujo la atraviese. Las cámaras comercialmente disponibles generalmente pueden tolerar temperaturas tan altas como 100°C sobre un rango de pH de 0 a 14, y presiones hasta 1034 kPa (aproximadamente 150 psig).
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19.5.1.2
La Cámara Tipo Inmersión, adecuada para inmersión en corrientes o tanques abiertos, escuda pero no encierra completamente los electrodos. Las cámaras tipo inmersión están disponibles para uso a profundidades hasta de 30 m (100 pies). Transmisión de Señal − El electrodo de vidrio es usualmente un dispositivo de alta
19.5.2
impedancia desde el cual sólo una corriente extremadamente pequeña puede escaparse. Se debe utilizar cable protegido para conectar el electrodo al analizador de pH. La señal puede frecuentemente transmitirse hasta 300 m (aproximadamente 1000 pies) sin ninguna pérdida en exactitud si se siguen cuidadosamente las recomendaciones del fabricante. Sin embargo, las corridas largas son vulnerables a la recolección de ruido eléctrico y al escape de la señal de alta impedancia. La señal usualmente se amplifica para distancias mayores de 5 m (aproximadamente 16 pies). Retransmisión de la Señal de pH − La señal eléctrica de salida de la instrumentación
19.5.3
de pH en línea será eléctricamente aislada del circuito de medición del electrodo para prevenir problemas de conexión a tierra cuando se mide el pH en una muestra con conexión a tierra y se conecta la señal de salida a un sistema de control por computadora, o a otro equipo conectado a tierra. 20. REACTIVOS 20.1
Soluciones Buffer Comerciales − Las soluciones buffer disponibles preparadas comercialmente deberán ser adecuadas para la estandarización del Método de Ensayo B. Estas soluciones buffer comerciales usualmente tienen valores de pH cerca de 4, 7 y 10, y el pH y la temperatura de uso son suministrados por el proveedor del buffer. El buffer de pH 10 es especialmente susceptible a la contaminación con el dióxido de carbono atmosférico, y las botellas usadas frecuentemente o parcialmente llenas son particularmente vulnerables a este error.
20.2
Para más información sobre reactivos, ver Sección 11.
21. ESTANDARIZACIÓN DEL EQUIPO 21.1
Encienda el analizador, permita que se caliente completamente de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Lave los electrodos, el termocompensador y el contenedor de muestra con tres cambios de agua o por medio de una corriente de agua con un frasco lavador. Forme una unión de líquido fresco si se usa una unión tipo manga al electrodo de
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referencia. Si la compensación de temperatura va a ser manual, anote la temperatura de la muestra de agua y ajuste el selector de temperatura del medidor para que corresponda. 21.2
Estandarización Directa:
21.2.1
Seleccione dos soluciones buffer de referencia, que estén en el rango de pHs de las muestras a evaluar. Caliente o enfríe las soluciones de referencia según sea necesario, para igualar dentro de 2ºC la temperatura del agua de muestra.
21.2.2
Llene el contenedor de muestra con la primera solución buffer de referencia y sumerja los electrodos. Ajustar el pH conocido de la solución buffer de referencia de acuerdo a las instrucciones del fabricante del instrumento. Repita con porciones sucesivas de la solución buffer de referencia hasta que dos lecturas sucesivas del instrumento no difieran del valor de pH del buffer por más de 0,02 unidades de pHs. TABLA 4. DETERMINACIÓN DEL ERROR
pH Esperado
pH Encontrado
Error, ± %
A
Significado estadístico (nivel de confianza 95%)
A
3.714 6.517
3.73 6.53
+0.48 +0.20
No Si
8.147
8.19
+0.53
Si
8.470
8.45
-0.24
Si
como el pH es una función logarítmica, éste valor puede ser engañoso. Podría ser más práctico calcular el error como la diferencia entre el pH esperado y el pH encontrado.
21.2.3
Lave los electrodos y el contenedor de muestra tres veces con agua. Coloque la segunda solución buffer de referencia en el contenedor de muestra y mida el pH. Ajuste el control de pendiente gradual solamente hasta que la lectura corresponda al valor corregido de temperatura de la segunda solución buffer de referencia. Use porciones adicionales de la segunda solución buffer de referencia, como antes, hasta que dos lecturas sucesivas no difieran por más de 0,02 unidades de pH.
21.2.4
Si se hace una determinación ocasional de pH, estandarice el equipo cada vez que se use. En una serie larga de mediciones, se recomiendan estandarizaciones suplementarias a la inicial y final mediante chequeos intermedios a intervalos regulares. Puesto que los montajes de pH disponibles comercialmente presentan diferentes grados de estabilidad de medición, se recomienda realizar estos chequeos a intervalos de 30
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minutos, a menos que se tenga la certeza que chequeos menos frecuentes son satisfactorios para asegurar su desempeño. Para mediciones continuas en línea, la frecuencia de calibración será determinada por la experiencia ya que es una aplicación altamente dependiente. 21.3
Estandarización Indirecta:
21.3.1
Este procedimiento se utiliza cuando no es conveniente o práctico remover los electrodos de la corriente de flujo o del contenedor en el cual el pH se está determinando. Se requerirá el uso de un medidor de pH de laboratorio o un analizador adicional.
21.3.2
Estandarizar el medidor de pH de laboratorio o el analizador de proceso adicional según lo descrito en 21.2.
21.3.3
Recolectar una muestra de agua rápidamente, en la vecindad del electrodo, o en la descarga de la cámara de flujo. Medir el pH de esta muestra, usando el medidor de pH estandarizado en un laboratorio.
21.3.4
Ajustar el control de estandarización en el analizador de proceso hasta que la lectura corresponda al pH de la muestra analizada. Repetir el procedimiento, analizando y ajustando hasta que se obtengan dos lecturas sucesivas que difieran por no más de 0,05 unidades de pH o estén dentro de una exactitud aceptable.
Nota 3:LA ESTANDARIZACIÓN
INDIRECTA SEGÚN LO DESCRITO ARRIBA, NO PUEDE EMPLEARSE CUANDO EL PH DEL AGUA
QUE SE ESTÁ ANALIZANDO FLUCTÚA EN MÁS DE
0,05
UNIDADES DE PH.
ES
ABSOLUTAMENTE ESENCIAL QUE LA
MUESTRA RECOGIDA SEA REPRESENTATIVA DEL AGUA EN O CON LOS ELECTRODOS DEL ANALIZADOR QUE SE ESTÁN ESTANDARIZANDO. LA INTEGRIDAD DE LA MUESTRA RECOGIDA SE DEBERÁ MANTENER HASTA QUE SU PH HAYA SIDO MEDIDO POR EL MEDIDOR ESTANDARIZADO, Y SU TEMPERATURA TAMBIÉN DEBE MANTENERSE CONSTANTE.
UN
PROCEDIMIENTO ALTERNO QUE DA MAYOR FLEXIBILIDAD ESTÁ AL ALCANCE USANDO ANALIZADORES DE PROCESO COMERCIALMENTE DISPONIBLES QUE SUMINISTRAN UNA FUNCIÓN DE SOSTENIMIENTO.
ESTA
FUNCIÓN SE ACTIVA
MANUALMENTE EN EL MOMENTO EN QUE SE TOMA LA MUESTRA. ELLA CONSERVA EL VALOR DE PH EN LA PANTALLA, Y DA TIEMPO PARA QUE LA MUESTRA RECOGIDA SEA MEDIDA Y SU VALOR SEA USADO PARA CALIBRACIÓN.
DESPUÉS DE
ESTA ESTANDARIZACIÓN, LA CARACTERÍSTICA DE CONSERVACIÓN DEL DATO ES DESACTIVADA.
21.3.5
La estandarización indirecta es una calibración de un punto y no establece la respuesta apropiada de los electrodos sobre un rango de pH.
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22. PROCEDIMIENTO, MUESTRAS POR COCHADA 22.1
Estandarice el equipo según lo descrito en 21.2 y lave los electrodos con tres cambios de agua o por medio de corriente de agua con un frasco lavador.
22.2
Coloque la muestra de agua en un beaker de vidrio limpio provisto con un termómetro y una barra de agitación. Agite durante el periodo de medición de pH a una rata que prevenga las salpicaduras y que evite la pérdida o ganancia de gases ácidos o básicos por intercambio con la atmósfera. Cuando sea necesario, agite fuerte para mezclar las fases de una muestra de agua no-homogénea.
22.3
Inserte los electrodos y determine un valor preliminar de pH (la lectura puede variar). Mida porciones sucesivas de la muestra de agua hasta que las lecturas no difieran por más de 0,05 unidades de pH. Dos o tres porciones usualmente serán suficientes si el agua está bien buffereada.
22.4
Registre el pH y la temperatura de la muestra.
Nota 4: DETERMINACIÓN CONTINUA PARA
DE PH
− HAGA
LA SELECCIÓN DE LOS ELECTRODOS Y LA CÁMARA DE ELECTRODO
CUMPLIR LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL AGUA DE PROCESO.
LOCALICE
UNA CÁMARA DE
ELECTRODO ESTILO INMERSIÓN DE MODO QUE UN MUESTREO FRESCO Y REPRESENTATIVO SEA CONTINUO A TRAVÉS DE LOS ELECTRODOS.
LA AGITACIÓN PUEDE REQUERIRSE PARA MEJORAR LA HOMOGENEIDAD. LA MEDICIÓN DE PH EL VALOR DE PH ES USUALMENTE MOSTRADO CONTINUAMENTE Y PUEDE ANOTARSE EN CUALQUIER TIEMPO. TAMBIÉN, REGISTRA LOS VALORES DE PH SUCESIVAS PARA DAR UN REGISTRO PERMANENTE. SI LA TEMPERATURA DE LA MUESTRA FLUCTÚA SIGNIFICATIVAMENTE CON EL TIEMPO, LA TEMPERATURA TAMBIÉN DEBERÁ REGISTRARSE PARA INTERPRETAR LOS VALORES DE PH CORRECTAMENTE. EN
PROCESO GENERALMENTE EMPLEA COMPENSACIÓN AUTOMÁTICA DE TEMPERATURA.
23. REPORTE 23.1
Reporte la temperatura de medición lo más cercano a 1°C.
23.2
Reporte el pH lo más cercano a 0,1 unidad de pH.
24. PRECISION Y ERROR 24.1
Debido a la amplia variabilidad en las condiciones de medición y el carácter variable del pH de muchas aguas de proceso, la precisión de este método de ensayo es probablemente menor que la del Método de Ensayo A; sin embargo, una precisión de 0,1 unidad de pH
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deberá ser lograda bajo condiciones controladas. 24.2
Los datos de precisión y desviación fueron obtenidos usando soluciones buffer solamente. Es responsabilidad del asegurar la validez de este método de ensayo para tipos de agua no probadas.
25.
PALABRAS CLAVES
25.1
Concentración del ion hidrógeno, pH, pH de la solución buffer.
APÉNDICE (Información no Obligatoria) X1. NOTAS MISCELÁNEAS SOBRE MEDICIONES CON ELECTRODO DE VIDRIO Y EQUIPO X1.1 Significado del Término pH X1.1.1 El término pH históricamente se ha referido a la actividad del ion hidrógeno de una solución y se ha expresado como el logaritmo en base 10 del recíproco (logaritmo negativo) de la actividad de iones de hidrógeno a una temperatura dada, como sigue: +
+
pH = log 1/(H ) = - log(H ) donde : (H+)= actividad de iones hidrógeno X1.1.2 Aunque esta expresión es útil para darle significado teórico al término pH y se puede usar como una definición aproximada, no se puede relacionar a mediciones empíricas de pH. La definición dada en 3.2.1 ha ganado amplia aceptación. X1.2
Efectos de la Temperatura
X1.2.1 Los efectos de la temperatura sobre las mediciones electrométricas de pH se observan principalmente de dos fuentes: (1) efectos de temperatura que son comunes a todas las mediciones electrométricas y (2) variaciones de pH de la muestra con la temperatura. La primera categoría incluye el efecto de temperatura sobre el factor F/ 2,3026 RT que se encuentra en la definición de pH (ver 3.2). En la Tabla 1 se reportan valores de este factor Elaboró
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para varias temperaturas. Cuando se mueven los electrodos de una solución con una temperatura a una solución con otra temperatura, se requiere tiempo para que los elementos internos
de la referencia alcancen la nueva temperatura, y para que los
elementos lleguen a un nuevo equilibrio, si están involucradas soluciones saturadas (por ejemplo, electrodos de calomel o de cloruro de plata), para los elementos llegan a un nuevo equilibrio. Durante este período se observan algunas variaciones. La magnitud del problema dependerá de la naturaleza de los elementos de referencia y su colocación dentro de los electrodos. X1.2.2 Adicionalmente, a raíz del cambio en los coeficientes de actividad y constantes de equilibrio con la temperatura, el pH de una muestra cambiará con la temperatura. Estos cambios son independientes del método de medición. En general, la rata de cambio de pH con la temperatura no es constante, y puede ser positiva o negativa. Los datos en la Tabla 2, que muestran cambios en los pHs de soluciones buffer con la temperatura, son ejemplos típicos. Las muestras de proceso con coeficientes de temperatura conocidos pueden ser mejores que las soluciones para compensar temperatura en algunos analizadores de o
proceso para suministrar lecturas del pH referenciadas a 25 C. X1.3 Electrodos de Referencia X1.3.1 Al hacer mediciones de pH con el electrodo del vidrio, el electrodo de referencia que se usa para completar las funciones de ensamblaje de la celda simplemente es como una fuente de potencial reproducible. El valor absoluto del potencial del electrodo de referencia no es consecuencia de la forma en que las mediciones se realicen. Calomel saturado, plata/cloruro de plata, y referencias redox de yoduro/yodo son todas ampliamente usadas y han demostrado ser electrodos de referencia satisfactorios a la temperatura normal del ambiente. El calomel es el menos satisfactorio a temperaturas elevadas, y el yoduro-yodo es el menos afectado por el cambio de temperatura. Dependiendo de las condiciones ambientales, otros electrodos sirven satisfactoriamente como electrodos de referencia. X1.3.2 Si un electrodo de calomel saturado se usa bajo condiciones de temperatura significativamente variable, se debe tener cuidado que haya suficiente cloruro de potasio sólido para asegurar la saturación de la solución, tanto en la solución libre en el tubo del electrodo como en la solución que penetra el elemento del electrodo. Se debe dar de 5 a 10 minutos para que se acomode el mismo a la nueva condición de temperatura antes de hacer una medición de pH. Si la temperatura cae apreciablemente, la cristalización del cloruro del potasio puede causar taponamiento de la unión líquida; un resultado puede ser
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resistencia alta y potencial falso o errado en la unión. Se debe por lo tanto remover cualquier acumulación de cloruro del potasio mediante lavado acuoso. X1.3.3 Electrodos de Referencia del tipo insaturado han sido usados especialmente en monitoreo continuo mecanizado de pH, donde es probable que la temperatura fluctúe. La concentración seleccionada de cloruro de potasio es frecuentemente la saturación a la o temperatura más baja (por ejemplo, aproximadamente 3,3 N para 0 C). Tal electrodo de referencia tiene la ventaja de estar libre de los efectos molestos causados por solubilidad variable, pero requiere considerable cuidado preparar la concentración requerida y mantener los valores prescritos bajo las condiciones de operación de la planta. Siga las recomendaciones del fabricante del instrumento para escoger y mantener los electrodos de referencia. X1.3.4 Electrodos de Referencia están disponibles en diferentes formas para establecer la unión líquida. Éstas incluyen, madera, materiales fibrosos, vidrio, metal noble encerrado en vidrio, mangas de tierra-vidrio, “frits” (formado por fusión del vidrio y otros elementos) de cerámica, y cuerpos
poliméricos que no fluyen. La mayoría de las desviaciones y
fluctuaciones en las lecturas son el resultado de agitación y ciertos efectos de la unión 6 líquida del electrodo de referencia . Para uso en el laboratorio, las uniones limpiadoras (usualmente del tipo manga de construcción o teniendo elementos renovables) darán un desempeño más apropiado en muestras “sucias”. X1.4 Respuesta Defectuosa del Electrodo de Vidrio y Técnicas de Restauración X1.4.1 Detectando Electrodos Defectuosos − El equipo de medición de pH se estandariza con dos soluciones buffer de referencia (Ver 12.2) para verificar la linealidad de respuesta del electrodo a valores de pH diferentes. La estandarización también detecta un vidrio o electrodo de referencia defectuoso o un compensador de temperatura incorrecto. El electrodo defectuoso es indicado por una falla en obtener un valor razonablemente correcto para el pH de la segunda solución buffer de referencia, después que el medidor ha sido estandarizado con la primera. Un electrodo del vidrio agrietado dará a menudo lecturas de pH que serán las mismas para ambos estándares y se debe desechar. Incluso aunque un electrodo de vidrio normal responde notablemente bien a los cambios moderados de pH, no es necesariamente un dispositivo de medición de pH perfecto; y puede perder los requerimientos estrictos de 12.2, si, por ejemplo, el rango de pH es tan amplio como 5 unidades de pH (ftalato o bórax).
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X1.4.2 Respuesta Imperfecta de pH − La respuesta de pH del electrodo de vidrio puede ser viciada por unas cuantas substancias de recubrimiento (ciertos materiales aceitosos o incluso algunas partículas). Cuando la condición defectuosa es descubierta mediante el chequeo con las dos soluciones buffer de referencia, el electrodo frecuentemente se puede restaurar a su estado normal por medio de un procedimiento apropiado de limpieza. X1.4.3 Errores de Agitación − Si las lecturas varían o son ruidosas sólo cuando se agita la solución, hay dos causas probables: (1) la muestra no está buffereada adecuadamente, y el pH es afectado por aire o CO2 o (2) la unión de la referencia está taponada o funciona mal. X1.4.4 Técnicas de la Limpieza del Electrodo de Vidrio − Cuando se va a medir el pH de emulsiones de aceite y agua, es absolutamente necesario que se limpien los electrodos completamente después de cada medición. Esto puede hacerse por lavado con jabón o detergente y agua, seguido por varios enjuagues con agua, después de lo cual la tercera parte inferior de los electrodos deberá sumergirse en HCl (1 + 9) para remover cualquier película que se hubiese formado. Enjuague el electrodo completamente lavándolo con varios cambios de agua antes de retornarlo al servicio. Analizadores de pH de proceso usados para medición continua pueden ser provistos con un limpiador ultrasónico para disminuir o incluso eliminar la necesidad de limpieza manual de los electrodos. X1.4.5 La limpieza completa con un solvente adecuado puede ser necesaria después de cada medición, si la muestra contiene jabones pegajosos o partículas suspendidas. Si esto falla, se puede probar con un tratamiento químico diseñado para disolver el depósito de partículas. Después del enjuague final de los electrodos en el solvente de limpieza, sumerja la tercera parte inferior de los electrodos en HCl (1+ 9) para remover cualquier película residual. Lave el electrodo completamente con varios cambios de agua antes de someterlo al procedimiento de estandarización. X1.4.6 Las capas de proteína pueden removerse por 1 a 2 minuto de remojo del bulbo en una solución al 30% de blanqueador de hipoclorito comercial (aproximadamente 1.5% NaOCl). Esto deberá ser seguido por un enjuague en 1+ 9 HCl:agua y un lavado completo con agua. X1.4.7 Si un electrodo ha fallado en responder al tratamiento sugerido en X1.4.3, trate una medida más drástica como un último recurso. Este tratamiento drástico, que limitará la vida del electrodo y que deberá usarse sólo como una alternativa para no descartarlo, es la inmersión en solución de limpieza de ácido crómico por un período de varios minutos (o Elaboró
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más largo si es necesario). El ácido crómico es particularmente efectivo para la limpieza de substancias extrañas en la superficie del vidrio, pero también tiene un efecto deshidratador sobre el vidrio. En consecuencia
permita que el electrodo así tratado, después de
enjuagarlo completamente, permanezca en agua toda la noche antes de usarlo para mediciones. Finalmente, si el electrodo falla en responder a la solución crómica, puede ser sujeto a un grabado suave en solución de bifluoruro de amonio. Sumerja el electrodo por aproximadamente 1 minuto en una solución al 20% de bifluoruro de amonio (NH4HF2) en agua, en un vaso del polietileno. El bifluoruro realmente remueve una porción del vidrio del bulbo y se debe usar sólo como último recurso (y por tanto sólo exporádicamente). Siga el grabado de fluoruro con enjuague completo y acondicionamiento de acuerdo a como se recomienda para un electrodo nuevo. El fabricante del electrodo puede tener sugerencias específicas adicionales para su propio producto. X1.4.8 Las técnicas para limpieza de
electrodos de
celda de flujo incluyen el uso de jets
ultrasónicos, cepillos, y jets sumergidos de alta velocidad. X1.5 Técnicas de Mediciones Especiales X1.5.1 Mediciones en Aguas Alcalinas − Aunque la mayoría de las formulaciones modernas de vidrio para pH dan buenos resultados en soluciones alcalinas, puede haber un error si la solución es bastante alcalina y contiene altos niveles de sodio. Este efecto es más grande a temperaturas elevadas. Si hay duda, consultar al fabricante del electrodo. X1.5.2 El dióxido de carbono del aire tiende a reaccionar con un agua alcalina y cambiar su pH. Haga todas las mediciones con aguas alcalinas o soluciones buffer tan rápidamente como sea posible, minimizando la exposición del agua al aire.
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MÉTODO DE ENSAYO ESTÁNDAR PARA DETERMINAR EL pH DEL AGUA1
1
Este método de ensayo está bajo la jurisdicción del Comité ASTM D-19 de Agua y es directa responsabilidad del Subcomité D19.03 para muestras de aguas y depósitos de aguas, Análisis de aguas para Generación de Potencia y Procesos, Análisis de aguas en línea, y Aguas Manantiales. La presente edición fue aprobada en Junio 1 de 2005. Publicada en Enero de 2005. Originalmente aprobada en 1953. La última edición fue aprovada en 1999 como D 1293 - 99.
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(ASTM D 1293) ESTA NORMA ES IDÉNTICA A LA ASTM D 1293-99 (REAPROBADA 2005)
1. ALCANCE 1.1
Estos métodos cubren las determinaciones de pH por medición electrométrica usando el electrodo de vidrio como sensor. Estos dos métodos son los siguientes Secciones
1.2
Método de ensayo A - Medición Precisa en Laboratorio
8 a 15
Método de ensayo B - Mediciones continuas o de Rutina
16 a 24
El método A cubre la medición precisa de pH del agua utilizando por lo menos 2 de 7 soluciones buffer de referencia para la estandarización del instrumento.
1.3
El Método de Ensayo B cubre la medición de rutina de pH del agua y es especialmente útil para monitoreo continuo. Dos buffers son usados para estandarizar el instrumento bajo parámetros controlados, pero las condiciones son menos estrictas que las del Método de Ensayo A.
1.4
Ambos métodos están basados en la escala de pH establecida por la NIST (formalmente 2 NBS) Materiales Estándar de Referencia .
1.5
Ninguno de los dos métodos de ensayo son considerados adecuados para las mediciones de pH del agua cuya conductividad sea menor de 5 µS/cm. Refiérase a los Métodos de Prueba D 5128 y D 5464.
1.6
Los datos de precisión y desviación fueron obtenidos usando soluciones buffer solamente. Es responsabilidad del asegurarse de la validez de estos métodos para tipos de
2
”Materiales Estándar de Referencia: Estandarización de Medidores de pH” Wu y Koch, Publicación especial NBS No 260-53, 1988.
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agua no probadas. 1.7
Este estándar no tiene el propósito de describir todos los problemas de seguridad, si los hay, asociados con su uso. Es responsabilidad del establecer las prácticas apropiadas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad de limitaciones regulatorias antes de su uso.
2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA 2.1
Estándares ASTM: 3
D 1066
Práctica para Muestreo de Vapor.
D 1067
Método de Ensayo para Acidez ó Alcalinidad del agua .
D 1129
Terminología Relacionada al Agua.
3
3
D 1192
Especificaciones para Equipos para Muestreo de Agua y Vapor en Conductos 3 Cerrados. 3
D 1193 Especificación para Agua grado reactivo.
D 2777 Práctica para la Determinación de Precisión y Desviación de Métodos Aplicables del 3 Comité D-19 sobre Agua. 3
D 3370 Práctica para el Muestreo de Agua desde Conductos Cerrados .
3
D 5128 Método de Ensayo para Mediciones en Línea de pH, en Agua de Baja Conductividad. 3
D 5464 Método de Ensayo para Mediciones de pH, en Agua de Baja Conductividad . E 70
2
Método de Ensayo para el pH de Soluciones Acuosas con Electrodo de Vidrio.
3. TERMINOLOGIA
3 4
Libro Anual de Estándares ASTM, Vol 11.01 Libro Anual de Estándares ASTM, Vol 15.05
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3.1
Definiciones − Para definiciones de términos usados en estos métodos de prueba, refiérase a Terminología D 1129.
3.2
Descripción de Términos específicos a este Estándar:
3.2.1 pH − El pH de una solución acuosa se deriva de E, la fuerza electromotriz (emf) de la celda Electrodo de vidrio || electrodo de la solución de referencia (donde la doble línea vertical representa una unión por el líquido) cuando los electrodos son inmersos en la solución en la posición diagramada, y Es es la fuerza electromotriz obtenida cuando los electrodos están sumergidos en una solución buffer de referencia. Con el pH del buffer de referencia designado como pHs, y E y Es expresados en voltios es la 3 siguiente:
pH = pHs +
(E − Es)F 2,3026RT
donde: F R
= Faraday = constante de gas, y
T
= temperatura absoluta, t(°C) + 273,15
El recíproco de F/2,3026 RT es conocido como la pendiente del electrodo, y es la diferencia esperada en voltaje para dos mediciones con una unidad de pH de diferencia. Los valores de la pendiente a varias temperaturas son dados en la Tabla 1.
TABLA 1 FACTOR DE PENDIENTE A VARIAS TEMPERATURAS
3
Temperatura, °C
Pendiente, milivoltios
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
54,20 55,19 56,18 57,17 58,17 59,16 60,15 61,14 62,13 63,13
Bates, R. G., Determinación de pH: Teoría y Práctica, 2ª Edición, J. Wiley y Sons, New York, 1973, p 29.
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ACT: 1 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
64,12 65,11 66,10 67,09 68,09 69,08 70,07 71,06 72,05 73,05
4. RESUMEN DEL MÉTODO DE PRUEBA 4.1
El medidor de pH y los electrodos asociados son estandarizados contra dos soluciones buffer de referencia entre las cuales estará el pH de la muestra. La medición de la muestra se hace bajo condiciones estrictamente controladas y técnicas prescritas.
5. SIGNIFICADO Y USO 5.1
El pH del agua es un parámetro crítico que afecta la solubilidad de trazas de minerales, la habilidad del agua para formar escama o para causar corrosión metálica, y la aptitud del agua para sostener organismos vivientes. Es una escala definida, basada en un sistema de 2
o
soluciones buffer con valores asignados. En agua pura a 25 C, el pH 7,0 es el punto 4 neutral, pero éste varía con la temperatura y la fuerza iónica de la muestra. El agua pura en equilibrio con aire tiene un pH de aproximadamente de 5.5, y la mayoría de las aguas naturales no contaminadas están en un rango entre pH 6 y pH 9. 6. PUREZA DE REACTIVOS 6.1
En todas las pruebas se usarán químicos grado reactivo, excepto para la preparación de soluciones buffer de referencia. A menos que se indique otra cosa, es el propósito que todos los reactivos estén conforme a las especificaciones del Comité de Reactivos Analíticos 5 de la Sociedad Química Americana, donde tales especificaciones están disponibles. Se pueden utilizar otros grados, a condición que primero se tenga la certeza de que el reactivo es de pureza lo suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la
4
La acidez o alcalinidad relativa medidas por pH no deben confundirse con la alcalinidad total o la acidez total (por ejemplo, Método de Ensayo D 1067). En consecuencia, HCl 0,1 M y ácido acético 0,1 M tienen la misma acidez total, pero la solución de HCl será más acídica (aproximadamente pH 1 contra pH 3).
5
Reactivos Analíticos, Especificaciones de la Sociedad Americana de Químicos, Sociedad Americana de Químicos, Washington DC. Para sugerencias sobre la prueba de reactivos no listados por la Sociedad Americana de Químicos, ver Analar Standards for Laboratory, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. y Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmaceutical Convention, Inc. (USPC), Rockville,MD.
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determinación. 6.2
Pureza del Agua − A menos que se indique lo contrario, las referencias al agua serán entendidas como agua reactiva conforme a la Especificación D 1193, Tipo I.
7. MUESTREO 7.1
Recolecte muestras de acuerdo con la Práctica D 1066, Especificación D 1192, o las Prácticas D 3370, cualquiera que sea aplicable.
MÉTODO DE ENSAYO A – MEDICIÓN PRECISA DE LABORATORIO DEL pH 8. ALCANCE 8.1
Este método de ensayo cubre la medición precisa del pH en agua bajo condiciones estrictamente controladas de laboratorio.
9. INTERFERENCIAS 9.1
El electrodo de vidrio mide confiablemente el pH en casi todas las soluciones acuosas y en general no está sujeto a interferencias de solución por color, turbidez, materia coloidal, oxidantes o reductores.
9.2
El electrodo de referencia puede estar sujeto a interferencias y se debe escoger conforme a todos los requerimientos de las Secciones 10 y 12. Refiérase también al Apéndice X1.3.
9.3
El pH verdadero de una solución o un extracto acuoso es afectado por la temperatura. La fuerza electromotriz entre el vidrio y electrodo de referencia es una función de la temperatura así como del pH. El efecto de la temperatura puede compensarse automáticamente en muchos instrumentos o puede compensarse manualmente. La compensación de la temperatura se corrige por el efecto de cambios sobre la pendiente del electrodo con la temperatura pero no se corrige por efectos de la temperatura sobre el sistema químico que está siendo monitoreado. Esto no ajusta el pH medido para una temperatura común; por lo tanto; la temperatura deberá reportarse para cada medición de pH. temperatura se discuten más en el Apéndice X1.2.
9.4
Los efectos de la
La respuesta del pH del par de electrodo de vidrio/electrodo de referencia es imperfecta para ambos extremos de la escala de pH. El valor indicado de pH de las soluciones fuertemente alcalinas puede ser demasiado bajo. Ver Apéndice X1.5.1. El valor de pH obtenido de soluciones acuosas de sales y ácidos fuertes que tengan un pH menor de 1, frecuentemente
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será más alto que el valor de pH verdadero. Las interferencias pueden ser minimizadas mediante la selección de los electrodos de vidrio y de referencia apropiados para mediciones en soluciones altamente alcalinas y altamente ácidas. 9.5
Ciertas sustancias algunas veces dispersas en el agua, parecen envenenar el electrodo de vidrio. Una discusión sobre este tema se da en el apéndice X1.4.
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10. APARATOS 10.1
Medidor de pH de Laboratorio − Casi todos los medidores disponibles comercialmente son del tipo digital y tendrán calibración ya sea manual o automática, y corrección de temperatura (pendiente) ya sea manual o automática. Todos los cuatro tipos son permisibles, sin embargo la capacidad de lectura a 0,01 pH es esencial (Sección 14), y la obtención de lecturas en milivoltios es útil para solucionar problemas.
10.2
Electrodo de vidrio - La respuesta de pH del electrodo de vidrio será conforme a los requerimientos fijados en 12.1 hasta 12.5. El alambre de plomo del electrodo de vidrio deberá ser protegido. Los electrodos de vidrio nuevos y aquellos que han sido almacenados secos, se deberán acondicionar y mantener según lo recomendado por el fabricante.
10.3
Electrodo de Referencia − Este puede ser usado como una “ media celda” separada, o se puede adquirir integral con el cuerpo del electrodo de vidrio, como un electrodo combinado. El elemento de referencia interna puede ser calomel, (mercurio/cloruro mercurioso), plata/ cloruro de plata, o un par redox de yoduro/yodo. Para mejor desempeño, el elemento de referencia puede ser del mismo tipo, tanto en el electrodo de referencia como en el electrodo interior de pH. Para todos los tres tipos, la unión entre la solución de llenado de referencia y la muestra puede ser una unión sin flujo o con flujo. La unidad del tipo unión de líquido fluyendo asegura que una unión de líquido fresco se forma para cada medición y será usada para determinaciones del Método de Ensayo A. Si se usa un electrodo de Calomel saturado, algunos cristales de cloruro de potasio estarán contenidos en la solución de cloruro de potasio saturado. Si el electrodo de referencia es de tipo unión fluyendo, el diseño del electrodo permitirá una unión de líquido fresco a ser formada entre la solución del electrodo de referencia y el buffer o agua ensayada para cada medición, y permitirá que las trazas de solución sean lavadas de las superficies externas de los electrodos. Para asegurar el flujo lento hacia afuera de la solución del electrodo de referencia, la presión de la solución dentro de la unión deberá mantenerse algo superior comparada con la del exterior de la unión. En aplicaciones no presurizadas este requerimiento puede cumplirse manteniendo el nivel de la solución interna más alto que el nivel del agua exterior. Si el electrodo de referencia es del tipo de unión sin flujo, estas consideraciones
de flujo hacia fuera y de presurización no se aplican. El
electrodo de referencia y la unión se deben desempeñar satisfactoriamente como se requiere en el procedimiento de estandarización descrito desde 12.1 hasta 12.5. Una discusión de los electrodos de referencias es dada en el Apéndice X1.3.
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10.4
Compensador de Temperatura − El termocompensador es un elemento de resistencia sensitivo a la temperatura y está sumergido en la muestra de agua con los electrodos. El termocompensador corrige automáticamente los cambios en la pendiente del electrodo de vidrio (con cambios de temperatura) pero no corrige los cambios reales en el pH de la muestra con la temperatura. El termocompensador automático no se requiere si la temperatura del agua es constante y el analista escoge usar la característica de compensación manual de temperatura del medidor de pH.
11. REACTIVOS 11.1
Soluciones Buffer de Referencia − Los valores de pH de las soluciones buffer de referencia medidos a varias temperaturas están listados en la Tabla 2. La Tabla 3 identifica cada sal buffer por su número del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) y provee un procedimiento de secado recomendado antes de su uso. La renovación actualizada de cada material estándar de referencia NIST deberá usarse. Mantenga las cinco soluciones buffer de referencia con pH menores de 9.5 en botellas de vidrio resistentes químicamente. Mantenga las soluciones de hidróxido de calcio en una botella de plástico que no sea porosa al aire (es decir, polipropileno o polietileno de alta densidad). Mantenga todas las soluciones buffer de referencia bien tapadas y reemplácelas después de un periodo de almacenamiento de 3 meses, o más pronto si un cambio visible es observado.
11.1.1
Solución Buffer de Referencia de Bórax (pHs = 9,18 a 25ºC) - Disuelva 3,80 g de tetraborato de sodio decahidratado (Na2B4O7. 10H2O) en agua y diluya a 1 L.
11.1.2
Solución Buffer de Referencia de Hidróxido de Calcio (pHs=12,45 a 25ºC) − Prepare hidróxido de calcio puro (Ca(OH)2) a partir de carbonato de calcio (CaCO3) bien lavado de grado de bajo álcali, calentando lentamente el carbonato en un disco de platino a 1000ºC y calcinando por lo menos 45 minutos a esa temperatura. Después del enfriamiento, adicione el producto calcinado lentamente al agua con agitación, caliente la suspensión resultante hasta ebullición, enfríe y filtre a través de un embudo que tenga un disco de vidrio “fritted”, porcelanizado (formado de fragmentos diminutos) de porosidad media. Reúna el sólido del filtro, séquelo en un horno a 110ºC y tritúrelo hasta un estado granular uniforme y fino. Prepare una solución saturada de hidróxido de calcio agitando vigorosamente un exceso considerable de producto granular fino (cerca de 3 g/L) en agua a 25ºC en una botella plástica tapada (es decir, polipropileno o polietileno de alta densidad) que esencialmente sea no-porosa a los gases. Permita que el exceso bruto de sólido se asiente y filtre la solución con succión a través de un embudo de vidrio “fritted” (formado de fragmentos diminutos) de porosidad media. El filtrado es la solución buffer de
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referencia. La contaminación de la solución con dióxido de carbono atmosférico produce turbiedad y deberá cambiarse.
TABLA 2 . pHs DE SOLUCIONES BUFFER DE REFERENCIA
A
Solución de Solución Solución Solución Solución Bicarbonato de Sodio Solución de B Tetroxalato de Tartrato de Ftalato de Fosfato de Bórax Carbonato de Sodio Hidróxido de Calcio 0 1,67 … 4,00 6,98 9,46 10,32 13,42 5 1,67 … 4,00 6,95 9,39 10,25 13,21 10 1.67 ... 4.00 6.92 9.33 10.18 13.00 15 1.67 ... 4.00 6.90 9.28 10.12 12.81 20 1.68 ... 4.00 6.88 9.23 10.06 12.63 25 1.68 3.56 4.00 6.86 9.18 10.01 12.45 30 1.68 3.55 4.01 6.85 9.14 9.97 12.29 35 1.69 3.55 4.02 6.84 9.11 9.93 12.13 40 1.69 3.55 4.03 6.84 9.07 9.89 11.98 45 1.70 3.55 4.04 6.83 9.04 9.86 11.84 50 1.71 3.55 4.06 6.83 9.02 9.83 11.71 55 1.72 3.55 4.07 6.83 8.99 ... 11.57 60 1.72 3.56 4.09 6.84 8.96 ... 11.45 70 1.74 3.58 4.12 6.85 8.92 ... ... 80 1.77 3.61 4.16 6.86 8.89 ... ... 90 1.79 3.65 4.19 6.88 8.85 ... ... 95 1.81 3.67 4.21 6.89 8.83 ... ... A Para discusión sobre la manera que fueron asignados estos valores de pH ver Bates, R.G. " Revised o Standard Values for pH Measurements from 0 to 95 C. Journal of Research, NBS. Vol. 66A, 1962. p. 179. Los valores de referencia fueron obtenidos sin mezcla de líquidos, los cuales tuvieron una incertidumbre de ± 0.005. Los valores de los electrodos pueden tener una incertidumbre de ± 0.012, con una incertidumbre de ± 0.3 para el tetroxalato y el Ca(OH)2. Los valores recientes han sido publicados en medidas de pH por Helmuth Galster, Publicaciones VCH, Inc., New York, 1991. Temperatura, °C
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TABLA 3. MATERIALES DEL INSTITUTO NACIONAL DE ESTÁNDARES Y TECNOLOGÍA (NIST) PARA SOLUCIONES BUFFER DE REFERENCIA Designación del Material Estándar de Referencia NIST
A
Sal Buffer A
Procedimiento de Secado
187
Bórax (tetraborato de sodio decahidratado) Secado no es necesario (esta sal no deberá secarse al horno)
186
Fosfato ácido disódico
2 h en horno a 130°C
186
Fosfato diácido de potasio
2 h en horno a 130°C
185
Ftalato ácido de potasio
2 h en horno a 110°C
188
Tartrato ácido de potasio
Secado no es necesario
189
Tetroxalato de potasio dihidratado
No deberá secarse
191
Bicarbonato de sodio
No deberá secarse
192
Carbonato de sodio
2 h en horno a 275°C
Las sales buffer listadas pueden comprarse en el Programa de Materiales Estándares de Referencia, del Instituto
Nacional de Estándares y Tecnología, Gaithersburg, MD 20899.
Solución Buffer de Referencia de Fosfato (pHs = 6,86 a 25ºC) − Disuelva 3,39g de
11.1.3
fosfato diácido de potasio (KH2PO4) y 3,53g de fosfato ácido disódico anhidros (Na2HPO4) en agua y diluya a 1 L. Solución Buffer de Referencia de Ftalato (pHs =4,0 a 25ºC) − Disuelva 10,12 g de
11.1.4
ftalato ácido de potasio (KHC8H4O4) en agua y diluya a 1 L. Solución Buffer de Referencia de Tartrato (pHs = 3,56 a 25ºC) − Agite vigorosamente
11.1.5
un exceso (cerca de 75g/l) de tartrato ácido de potasio (KHC4H4O6) con 100 a 300 mL de agua a 25ºC en una botella de vidrio tapada. Filtre si es necesario y remueva las sales suspendidas. Adicione un cristal de timol (cerca de 0.1 g) como preservativo. Solución Buffer de Referencia de Tetroxalato (pHs = 1,68 a 25ºC) − Disuelva 12,61 de
11.1.6
tetroxalato de potasio dihidratado (KHC2O4. H2C2O4 . 2H2O) en agua y diluya a 1 L. Bicarbonato de Sodio − Solución Buffer de Referencia de Carbonato de Sodio (pHs =
11.1.7
10,01 a 25ºC) − Disuelva 2,092 g de bicarbonato de sodio (NaHCO3) y 2,640 g de carbonato de sodio (Na2CO3) en agua y diluya a 1 L. 11.2
Otras Soluciones Buffer − Una solución buffer diferente de las especificadas puede usarse como estándar de trabajo en el método a condición que en cada caso tal solución sea chequeada primero contra la solución buffer de referencia correspondiente usando el
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procedimiento del método y que no se encuentre una diferencia mayor de 0,02 unidades de pH. 11.2.1
Solución
Buffer
Comercial
−
Las
soluciones
buffer
preparadas
disponibles
comercialmente no son aceptables para la estandarización del Método de Ensayo A. 11.3
Soluciones Comerciales Buffer − Las soluciones buffer preparadas comercialmente disponibles no son aceptables para la estandarización en el método A.
12. ESTANDARIZACIÓN DEL EQUIPO 12.1
Encienda el instrumento y permita que se caliente completamente y llévelo a un equilibrio eléctrico de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Lave los electrodos de vidrio y de referencia y el contenedor de la muestra con 3 cambios de agua o por medio de corriente de agua con un frasco lavador. Establezca una unión de líquido fresco si se está utilizando una unión de referencia del tipo manga. Anote la temperatura de análisis del agua. Si la compensación de temperatura va a ser manual, ajuste el selector de temperatura del medidor para que corresponda a la temperatura de análisis del agua y el de tiempo necesario para que todos: buffers, soluciones y electrodos se equilibren térmicamente.
12.2
Seleccione por lo menos dos soluciones buffer de referencia, considerando el rango de pHs de trabajo (referirse a la Tabla 2) Caliente o enfríe las soluciones de referencia según sea necesario, para igualar dentro de 2ºC la temperatura de la solución que se va a analizar. Llene el contenedor de la muestra con la primera solución buffer de referencia y sumerja los electrodos. Agite la muestra como se describe en 13.3.
12.3
Ajuste los valores de pHs de la solución de referencia a la temperatura del buffer, según lo leído en la Tabla 2 ó interpole a partir de los datos en este método de acuerdo a las instrucciones del fabricante.
12.4
Desocupe el contenedor de la muestra y repita, usando porciones sucesivas de la solución buffer de referencia, hasta que dos lecturas sucesivas sean obtenidas sin ajustar el sistema. Estas lecturas no deberán diferir de los valores de pHs de la solución buffer, por más de 0,02 unidades de pH.
Nota 1:SI LA TEMPERATURA DEL ELECTRODO DIFIERE APRECIABLEMENTE DE AQUELLA DE LA SOLUCIÓN A SER PROBADA, USE VARIAS PORCIONES DE SOLUCIÓN Y SUMERJA EL ELECTRODO PROFUNDAMENTE PARA ASEGURARSE QUE TANTO EL ELECTRODO COMO LA SOLUCIÓN
ESTÁN
A LA TEMPERATURA DESEADA.
PARA
REDUCIR LOS EFECTOS DE
Elaboró
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MÉTODO DE ENSAYO ESTÁNDAR PARA DETERMINAR EL pH DEL AGUA (ASTM D 1293)
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ACT: 1 RETRASO TÉRMICO, MANTENGA LA TEMPERATURA DE LOS ELECTRODOS, DE LAS SOLUCIONES BUFFER DE REFERENCIA Y DE LAVADO, TAN CERCANA A LA TEMPERATURA DE LA MUESTRA DE AGUA COMO SEA POSIBLE.
12.5
Lave los electrodos y el contenedor de muestra tres veces con agua. Coloque la segunda solución buffer de referencia en el contenedor de muestra y mida el pH. Ajuste el control de pendiente gradual solamente hasta que la lectura corresponda al valor corregido de temperatura de la segunda solución buffer de referencia. Use porciones adicionales de la segunda solución buffer de referencia, como antes, hasta que dos lecturas sucesivas no difieran por más de 0,02 unidades de pH. El montaje del equipo estará operando satisfactoriamente si la lectura de pH obtenida para la segunda solución buffer de referencia está de acuerdo con su valor asignado de pHs dentro de 0,05 unidades (o menos) de pH.
12.6
Si solamente se hace una determinación ocasional de pH, estandarice el equipo cada vez que se use. En una serie extensa de mediciones, se recomiendan chequeos suplementarios en el intermedio a intervalos regulares. Puesto que los montajes de pH disponibles comercialmente presentan diferentes grados de estabilidad de medición, se recomienda realizar estos chequeos a intervalos de 30 minutos, a menos que se tenga la certeza que chequeos menos frecuentes son satisfactorios para asegurar el desempeño descrito en 12.2 a 12.5.
13. PROCEDIMIENTO 13.1
Estandarice el equipo con dos soluciones buffer de referencia como se describe en 12.2 hasta 12.5 y luego lave los electrodos con tres cambios de agua o por medio de corriente de agua con un frasco lavador.
13.2
Coloque la muestra de agua en un beaker de vidrio limpio provisto con una barra de agitación y un termómetro (para medidores con compensación manual de temperatura) y/o una probeta ATC (para medidores con compensación automática de temperatura).
13.3
Agite durante el periodo de medición de pH a una velocidad que prevenga las salpicaduras y que evite pérdidas o ganancias de gases ácidos o básicos por intercambio con la atmósfera. Cuando sea necesario, agite suficientemente fuerte para mezclar las fases de una muestra de agua no-homogénea. Pare el agitador durante el periodo de medición si se observan fluctuaciones en la lectura (ver Apéndice X 1.3.4 y X1.4.3).
13.4
Inserte los electrodos y determine un valor de pH preliminar (ya que este valor puede variar un poco, este valor se considera un estimado). Mida porciones sucesivas de la muestra de
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ACT: 1
agua hasta que las lecturas de dos porciones sucesivas no difieran por más de 0,03 unidades de pH, y se observen desviaciones menores de 0,02 unidades de pH en un minuto. Dos o tres porciones usualmente serán suficientes, si el agua está bien buffereada. 13.5
Registre el pH y la temperatura de la muestra.
13.6
Mida el pH de las aguas ligeramente buffereadas (que están en equilibrio con el aire) según se describe en 13.1 a 13.5, pero mida el pH de porciones sucesivas hasta que las lecturas para dos porciones sucesivas no difieran por más de 0,1 unidad de pH. Seis o más porciones pueden ser necesarias.
Nota 2: TOME PRECAUCIONES ESPECIALES SI LA MUESTRA NO ESTÁ EN ATMÓSFERA, PROTEGIENDO LA MUESTRA DE LA EXPOSICIÓN AL
EQUILIBRIO CON EL DIÓXIDO DE CARBONO DE LA AIRE DURANTE LA MEDICIÓN.
LA
MEDICIÓN DE
MUESTRA NO BUFFEREADAS O LIGERAMENTE BUFFEREADAS ES MÁS CONFIABLE EN CELDAS TIPO FLUJO SEGÚN SE DESCRIBE EN LA
NOTA 4. EL MÉTODO DE ENSAYO D 5464 DESCRIBE LAS PRECAUCIONES ADICIONALES QUE DEBEN
TOMARSE SI LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE LA MUESTRA ES MENOR QUE 5 µS/CM.
14. REPORTE 14.1
Reporte la temperatura de la medición lo más cercano a 1°C.
14.2
Reporte el pH de la solución de prueba lo más cercano a 0,01 unidades de pH, cuando la medición de pH esté entre 1,0 y 12,0.
14.3
Reporte el pH de la solución de prueba lo más cercano a 0,1 unidades de pH, cuando la medición de pH es menor que 1,0 o mayor que 12,0.
15. PRECISIÓN Y DESVIACIÓN 15.1
8
La información resumida en esta sección fue derivada a partir de un estudio interlaboratorio ejecutado en 1973 con cuatro soluciones buffer que tenían valores de pH de aproximadamente 3,7; 6,5; 8,2 y 8,4. Once laboratorios (Catorce operadores, con un laboratorio provisto de cuatro operadores) analizaron cada solución por duplicado y réplicas del análisis en otro día, para un total de 224 determinaciones. Una gran variedad de medidores comerciales fue usada para este estudio. Se asumió que todas las mediciones fueron hechas a temperatura ambiente.
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ACT: 1
15.2
El tratamiento estadístico de los datos fue conforme a las recomendaciones de la Práctica D 2777. Información adicional, basada en una interpretación estadística diferente, puede encontrarse en el Método de Ensayo E 70.
15.3
Precisión − La precisión total y para un sólo operador en este método varía con el pH como se muestra en la Fig. 1.
15.4
Desviación − Los valores de pH de las soluciones buffer, según se determinó usando un electrodo de hidrógeno gaseoso, son comparados en la Tabla 4 con los valores obtenidos usando este método de ensayo.
15.5
Los datos de precisión y desviación fueron obtenidos usando soluciones buffer solamente. Es responsabilidad del asegurar la validez de los estándares para tipos de aguas no ensayados.
8
Datos Basados en estos métodos de pruebas que han sido archivados por la ASTM. Reportes Requeridos para Investigación, RR: D19-1111.
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ACT: 1
MÉTODO DE PRUEBA B − MEDICIÓN DE RUTINA O CONTINUA DE pH 16. ALCANCE 16.1
Este método de ensayo se usa para la medición rutinaria de pH en el laboratorio y la medición de pH bajo varias condiciones de proceso.
17. RESUMEN DEL MÉTODO DE PRUEBA 17.1
Una técnica de estandarización directa se emplea en este método de ensayo para muestras rutinarias de cochada. Se usan dos buffers para estandarizar el instrumento bajo parámetros controlados, pero las condiciones son un poco menos estrictas que aquellas usadas en el Método de ensayo A. Un procedimiento indirecto de estandarización se usa en sistemas de corrientes, en las cuales las muestras son tomadas periódicamente para comparar un valor de pH monitoreado (del sistema) con la lectura de un medidor de pH de laboratorio.
18. INTERFERENCIAS 18.1
Para información sobre interferencias, ver Sección 9 y Apéndice X1.4.
19. APARATOS 19.1
Medidor de pH de Laboratorio − Ver 10.1
19.2
Electrodo de Vidrio − Ver 10.2.
19.3
Electrodo de Referencia − Ver 10.3.
19.4
Compensador de Temperatura − Ver 10.4.
19.5
Instrumentación de Medición de pH en Proceso − Los instrumentos que se usan para mediciones de pH en proceso son generalmente más ásperos que los usados para mediciones muy exactas en el laboratorio.
19.5.1
Cámara del Electrodo − Para mediciones de pH en proceso; los electrodos y el termocompensador son montados en una cámara o celda del electrodo.
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ACT: 1
Figura 1: Precisión
interlaboratorio
para
pH
de
soluciones Buffer Acuosas.
19.5.1.1
La Cámara de Flujo encierra los electrodos completamente y la muestra es conectada por tubería desde la cámara en una forma que el flujo la atraviese. Las cámaras comercialmente disponibles generalmente pueden tolerar temperaturas tan altas como 100°C sobre un rango de pH de 0 a 14, y presiones hasta 1034 kPa (aproximadamente 150 psig).
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19.5.1.2
La Cámara Tipo Inmersión, adecuada para inmersión en corrientes o tanques abiertos, escuda pero no encierra completamente los electrodos. Las cámaras tipo inmersión están disponibles para uso a profundidades hasta de 30 m (100 pies). Transmisión de Señal − El electrodo de vidrio es usualmente un dispositivo de alta
19.5.2
impedancia desde el cual sólo una corriente extremadamente pequeña puede escaparse. Se debe utilizar cable protegido para conectar el electrodo al analizador de pH. La señal puede frecuentemente transmitirse hasta 300 m (aproximadamente 1000 pies) sin ninguna pérdida en exactitud si se siguen cuidadosamente las recomendaciones del fabricante. Sin embargo, las corridas largas son vulnerables a la recolección de ruido eléctrico y al escape de la señal de alta impedancia. La señal usualmente se amplifica para distancias mayores de 5 m (aproximadamente 16 pies). Retransmisión de la Señal de pH − La señal eléctrica de salida de la instrumentación
19.5.3
de pH en línea será eléctricamente aislada del circuito de medición del electrodo para prevenir problemas de conexión a tierra cuando se mide el pH en una muestra con conexión a tierra y se conecta la señal de salida a un sistema de control por computadora, o a otro equipo conectado a tierra. 20. REACTIVOS 20.1
Soluciones Buffer Comerciales − Las soluciones buffer disponibles preparadas comercialmente deberán ser adecuadas para la estandarización del Método de Ensayo B. Estas soluciones buffer comerciales usualmente tienen valores de pH cerca de 4, 7 y 10, y el pH y la temperatura de uso son suministrados por el proveedor del buffer. El buffer de pH 10 es especialmente susceptible a la contaminación con el dióxido de carbono atmosférico, y las botellas usadas frecuentemente o parcialmente llenas son particularmente vulnerables a este error.
20.2
Para más información sobre reactivos, ver Sección 11.
21. ESTANDARIZACIÓN DEL EQUIPO 21.1
Encienda el analizador, permita que se caliente completamente de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Lave los electrodos, el termocompensador y el contenedor de muestra con tres cambios de agua o por medio de una corriente de agua con un frasco lavador. Forme una unión de líquido fresco si se usa una unión tipo manga al electrodo de
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referencia. Si la compensación de temperatura va a ser manual, anote la temperatura de la muestra de agua y ajuste el selector de temperatura del medidor para que corresponda. 21.2
Estandarización Directa:
21.2.1
Seleccione dos soluciones buffer de referencia, que estén en el rango de pHs de las muestras a evaluar. Caliente o enfríe las soluciones de referencia según sea necesario, para igualar dentro de 2ºC la temperatura del agua de muestra.
21.2.2
Llene el contenedor de muestra con la primera solución buffer de referencia y sumerja los electrodos. Ajustar el pH conocido de la solución buffer de referencia de acuerdo a las instrucciones del fabricante del instrumento. Repita con porciones sucesivas de la solución buffer de referencia hasta que dos lecturas sucesivas del instrumento no difieran del valor de pH del buffer por más de 0,02 unidades de pHs. TABLA 4. DETERMINACIÓN DEL ERROR
pH Esperado
pH Encontrado
Error, ± %
A
Significado estadístico (nivel de confianza 95%)
A
3.714 6.517
3.73 6.53
+0.48 +0.20
No Si
8.147
8.19
+0.53
Si
8.470
8.45
-0.24
Si
como el pH es una función logarítmica, éste valor puede ser engañoso. Podría ser más práctico calcular el error como la diferencia entre el pH esperado y el pH encontrado.
21.2.3
Lave los electrodos y el contenedor de muestra tres veces con agua. Coloque la segunda solución buffer de referencia en el contenedor de muestra y mida el pH. Ajuste el control de pendiente gradual solamente hasta que la lectura corresponda al valor corregido de temperatura de la segunda solución buffer de referencia. Use porciones adicionales de la segunda solución buffer de referencia, como antes, hasta que dos lecturas sucesivas no difieran por más de 0,02 unidades de pH.
21.2.4
Si se hace una determinación ocasional de pH, estandarice el equipo cada vez que se use. En una serie larga de mediciones, se recomiendan estandarizaciones suplementarias a la inicial y final mediante chequeos intermedios a intervalos regulares. Puesto que los montajes de pH disponibles comercialmente presentan diferentes grados de estabilidad de medición, se recomienda realizar estos chequeos a intervalos de 30
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minutos, a menos que se tenga la certeza que chequeos menos frecuentes son satisfactorios para asegurar su desempeño. Para mediciones continuas en línea, la frecuencia de calibración será determinada por la experiencia ya que es una aplicación altamente dependiente. 21.3
Estandarización Indirecta:
21.3.1
Este procedimiento se utiliza cuando no es conveniente o práctico remover los electrodos de la corriente de flujo o del contenedor en el cual el pH se está determinando. Se requerirá el uso de un medidor de pH de laboratorio o un analizador adicional.
21.3.2
Estandarizar el medidor de pH de laboratorio o el analizador de proceso adicional según lo descrito en 21.2.
21.3.3
Recolectar una muestra de agua rápidamente, en la vecindad del electrodo, o en la descarga de la cámara de flujo. Medir el pH de esta muestra, usando el medidor de pH estandarizado en un laboratorio.
21.3.4
Ajustar el control de estandarización en el analizador de proceso hasta que la lectura corresponda al pH de la muestra analizada. Repetir el procedimiento, analizando y ajustando hasta que se obtengan dos lecturas sucesivas que difieran por no más de 0,05 unidades de pH o estén dentro de una exactitud aceptable.
Nota 3:LA ESTANDARIZACIÓN
INDIRECTA SEGÚN LO DESCRITO ARRIBA, NO PUEDE EMPLEARSE CUANDO EL PH DEL AGUA
QUE SE ESTÁ ANALIZANDO FLUCTÚA EN MÁS DE
0,05
UNIDADES DE PH.
ES
ABSOLUTAMENTE ESENCIAL QUE LA
MUESTRA RECOGIDA SEA REPRESENTATIVA DEL AGUA EN O CON LOS ELECTRODOS DEL ANALIZADOR QUE SE ESTÁN ESTANDARIZANDO. LA INTEGRIDAD DE LA MUESTRA RECOGIDA SE DEBERÁ MANTENER HASTA QUE SU PH HAYA SIDO MEDIDO POR EL MEDIDOR ESTANDARIZADO, Y SU TEMPERATURA TAMBIÉN DEBE MANTENERSE CONSTANTE.
UN
PROCEDIMIENTO ALTERNO QUE DA MAYOR FLEXIBILIDAD ESTÁ AL ALCANCE USANDO ANALIZADORES DE PROCESO COMERCIALMENTE DISPONIBLES QUE SUMINISTRAN UNA FUNCIÓN DE SOSTENIMIENTO.
ESTA
FUNCIÓN SE ACTIVA
MANUALMENTE EN EL MOMENTO EN QUE SE TOMA LA MUESTRA. ELLA CONSERVA EL VALOR DE PH EN LA PANTALLA, Y DA TIEMPO PARA QUE LA MUESTRA RECOGIDA SEA MEDIDA Y SU VALOR SEA USADO PARA CALIBRACIÓN.
DESPUÉS DE
ESTA ESTANDARIZACIÓN, LA CARACTERÍSTICA DE CONSERVACIÓN DEL DATO ES DESACTIVADA.
21.3.5
La estandarización indirecta es una calibración de un punto y no establece la respuesta apropiada de los electrodos sobre un rango de pH.
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22. PROCEDIMIENTO, MUESTRAS POR COCHADA 22.1
Estandarice el equipo según lo descrito en 21.2 y lave los electrodos con tres cambios de agua o por medio de corriente de agua con un frasco lavador.
22.2
Coloque la muestra de agua en un beaker de vidrio limpio provisto con un termómetro y una barra de agitación. Agite durante el periodo de medición de pH a una rata que prevenga las salpicaduras y que evite la pérdida o ganancia de gases ácidos o básicos por intercambio con la atmósfera. Cuando sea necesario, agite fuerte para mezclar las fases de una muestra de agua no-homogénea.
22.3
Inserte los electrodos y determine un valor preliminar de pH (la lectura puede variar). Mida porciones sucesivas de la muestra de agua hasta que las lecturas no difieran por más de 0,05 unidades de pH. Dos o tres porciones usualmente serán suficientes si el agua está bien buffereada.
22.4
Registre el pH y la temperatura de la muestra.
Nota 4: DETERMINACIÓN CONTINUA PARA
DE PH
− HAGA
LA SELECCIÓN DE LOS ELECTRODOS Y LA CÁMARA DE ELECTRODO
CUMPLIR LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL AGUA DE PROCESO.
LOCALICE
UNA CÁMARA DE
ELECTRODO ESTILO INMERSIÓN DE MODO QUE UN MUESTREO FRESCO Y REPRESENTATIVO SEA CONTINUO A TRAVÉS DE LOS ELECTRODOS.
LA AGITACIÓN PUEDE REQUERIRSE PARA MEJORAR LA HOMOGENEIDAD. LA MEDICIÓN DE PH EL VALOR DE PH ES USUALMENTE MOSTRADO CONTINUAMENTE Y PUEDE ANOTARSE EN CUALQUIER TIEMPO. TAMBIÉN, REGISTRA LOS VALORES DE PH SUCESIVAS PARA DAR UN REGISTRO PERMANENTE. SI LA TEMPERATURA DE LA MUESTRA FLUCTÚA SIGNIFICATIVAMENTE CON EL TIEMPO, LA TEMPERATURA TAMBIÉN DEBERÁ REGISTRARSE PARA INTERPRETAR LOS VALORES DE PH CORRECTAMENTE. EN
PROCESO GENERALMENTE EMPLEA COMPENSACIÓN AUTOMÁTICA DE TEMPERATURA.
23. REPORTE 23.1
Reporte la temperatura de medición lo más cercano a 1°C.
23.2
Reporte el pH lo más cercano a 0,1 unidad de pH.
24. PRECISION Y ERROR 24.1
Debido a la amplia variabilidad en las condiciones de medición y el carácter variable del pH de muchas aguas de proceso, la precisión de este método de ensayo es probablemente menor que la del Método de Ensayo A; sin embargo, una precisión de 0,1 unidad de pH
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deberá ser lograda bajo condiciones controladas. 24.2
Los datos de precisión y desviación fueron obtenidos usando soluciones buffer solamente. Es responsabilidad del asegurar la validez de este método de ensayo para tipos de agua no probadas.
25.
PALABRAS CLAVES
25.1
Concentración del ion hidrógeno, pH, pH de la solución buffer.
APÉNDICE (Información no Obligatoria) X1. NOTAS MISCELÁNEAS SOBRE MEDICIONES CON ELECTRODO DE VIDRIO Y EQUIPO X1.1 Significado del Término pH X1.1.1 El término pH históricamente se ha referido a la actividad del ion hidrógeno de una solución y se ha expresado como el logaritmo en base 10 del recíproco (logaritmo negativo) de la actividad de iones de hidrógeno a una temperatura dada, como sigue: +
+
pH = log 1/(H ) = - log(H ) donde : (H+)= actividad de iones hidrógeno X1.1.2 Aunque esta expresión es útil para darle significado teórico al término pH y se puede usar como una definición aproximada, no se puede relacionar a mediciones empíricas de pH. La definición dada en 3.2.1 ha ganado amplia aceptación. X1.2
Efectos de la Temperatura
X1.2.1 Los efectos de la temperatura sobre las mediciones electrométricas de pH se observan principalmente de dos fuentes: (1) efectos de temperatura que son comunes a todas las mediciones electrométricas y (2) variaciones de pH de la muestra con la temperatura. La primera categoría incluye el efecto de temperatura sobre el factor F/ 2,3026 RT que se encuentra en la definición de pH (ver 3.2). En la Tabla 1 se reportan valores de este factor Elaboró
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para varias temperaturas. Cuando se mueven los electrodos de una solución con una temperatura a una solución con otra temperatura, se requiere tiempo para que los elementos internos
de la referencia alcancen la nueva temperatura, y para que los
elementos lleguen a un nuevo equilibrio, si están involucradas soluciones saturadas (por ejemplo, electrodos de calomel o de cloruro de plata), para los elementos llegan a un nuevo equilibrio. Durante este período se observan algunas variaciones. La magnitud del problema dependerá de la naturaleza de los elementos de referencia y su colocación dentro de los electrodos. X1.2.2 Adicionalmente, a raíz del cambio en los coeficientes de actividad y constantes de equilibrio con la temperatura, el pH de una muestra cambiará con la temperatura. Estos cambios son independientes del método de medición. En general, la rata de cambio de pH con la temperatura no es constante, y puede ser positiva o negativa. Los datos en la Tabla 2, que muestran cambios en los pHs de soluciones buffer con la temperatura, son ejemplos típicos. Las muestras de proceso con coeficientes de temperatura conocidos pueden ser mejores que las soluciones para compensar temperatura en algunos analizadores de o
proceso para suministrar lecturas del pH referenciadas a 25 C. X1.3 Electrodos de Referencia X1.3.1 Al hacer mediciones de pH con el electrodo del vidrio, el electrodo de referencia que se usa para completar las funciones de ensamblaje de la celda simplemente es como una fuente de potencial reproducible. El valor absoluto del potencial del electrodo de referencia no es consecuencia de la forma en que las mediciones se realicen. Calomel saturado, plata/cloruro de plata, y referencias redox de yoduro/yodo son todas ampliamente usadas y han demostrado ser electrodos de referencia satisfactorios a la temperatura normal del ambiente. El calomel es el menos satisfactorio a temperaturas elevadas, y el yoduro-yodo es el menos afectado por el cambio de temperatura. Dependiendo de las condiciones ambientales, otros electrodos sirven satisfactoriamente como electrodos de referencia. X1.3.2 Si un electrodo de calomel saturado se usa bajo condiciones de temperatura significativamente variable, se debe tener cuidado que haya suficiente cloruro de potasio sólido para asegurar la saturación de la solución, tanto en la solución libre en el tubo del electrodo como en la solución que penetra el elemento del electrodo. Se debe dar de 5 a 10 minutos para que se acomode el mismo a la nueva condición de temperatura antes de hacer una medición de pH. Si la temperatura cae apreciablemente, la cristalización del cloruro del potasio puede causar taponamiento de la unión líquida; un resultado puede ser
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resistencia alta y potencial falso o errado en la unión. Se debe por lo tanto remover cualquier acumulación de cloruro del potasio mediante lavado acuoso. X1.3.3 Electrodos de Referencia del tipo insaturado han sido usados especialmente en monitoreo continuo mecanizado de pH, donde es probable que la temperatura fluctúe. La concentración seleccionada de cloruro de potasio es frecuentemente la saturación a la o temperatura más baja (por ejemplo, aproximadamente 3,3 N para 0 C). Tal electrodo de referencia tiene la ventaja de estar libre de los efectos molestos causados por solubilidad variable, pero requiere considerable cuidado preparar la concentración requerida y mantener los valores prescritos bajo las condiciones de operación de la planta. Siga las recomendaciones del fabricante del instrumento para escoger y mantener los electrodos de referencia. X1.3.4 Electrodos de Referencia están disponibles en diferentes formas para establecer la unión líquida. Éstas incluyen, madera, materiales fibrosos, vidrio, metal noble encerrado en vidrio, mangas de tierra-vidrio, “frits” (formado por fusión del vidrio y otros elementos) de cerámica, y cuerpos
poliméricos que no fluyen. La mayoría de las desviaciones y
fluctuaciones en las lecturas son el resultado de agitación y ciertos efectos de la unión 6 líquida del electrodo de referencia . Para uso en el laboratorio, las uniones limpiadoras (usualmente del tipo manga de construcción o teniendo elementos renovables) darán un desempeño más apropiado en muestras “sucias”. X1.4 Respuesta Defectuosa del Electrodo de Vidrio y Técnicas de Restauración X1.4.1 Detectando Electrodos Defectuosos − El equipo de medición de pH se estandariza con dos soluciones buffer de referencia (Ver 12.2) para verificar la linealidad de respuesta del electrodo a valores de pH diferentes. La estandarización también detecta un vidrio o electrodo de referencia defectuoso o un compensador de temperatura incorrecto. El electrodo defectuoso es indicado por una falla en obtener un valor razonablemente correcto para el pH de la segunda solución buffer de referencia, después que el medidor ha sido estandarizado con la primera. Un electrodo del vidrio agrietado dará a menudo lecturas de pH que serán las mismas para ambos estándares y se debe desechar. Incluso aunque un electrodo de vidrio normal responde notablemente bien a los cambios moderados de pH, no es necesariamente un dispositivo de medición de pH perfecto; y puede perder los requerimientos estrictos de 12.2, si, por ejemplo, el rango de pH es tan amplio como 5 unidades de pH (ftalato o bórax).
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X1.4.2 Respuesta Imperfecta de pH − La respuesta de pH del electrodo de vidrio puede ser viciada por unas cuantas substancias de recubrimiento (ciertos materiales aceitosos o incluso algunas partículas). Cuando la condición defectuosa es descubierta mediante el chequeo con las dos soluciones buffer de referencia, el electrodo frecuentemente se puede restaurar a su estado normal por medio de un procedimiento apropiado de limpieza. X1.4.3 Errores de Agitación − Si las lecturas varían o son ruidosas sólo cuando se agita la solución, hay dos causas probables: (1) la muestra no está buffereada adecuadamente, y el pH es afectado por aire o CO2 o (2) la unión de la referencia está taponada o funciona mal. X1.4.4 Técnicas de la Limpieza del Electrodo de Vidrio − Cuando se va a medir el pH de emulsiones de aceite y agua, es absolutamente necesario que se limpien los electrodos completamente después de cada medición. Esto puede hacerse por lavado con jabón o detergente y agua, seguido por varios enjuagues con agua, después de lo cual la tercera parte inferior de los electrodos deberá sumergirse en HCl (1 + 9) para remover cualquier película que se hubiese formado. Enjuague el electrodo completamente lavándolo con varios cambios de agua antes de retornarlo al servicio. Analizadores de pH de proceso usados para medición continua pueden ser provistos con un limpiador ultrasónico para disminuir o incluso eliminar la necesidad de limpieza manual de los electrodos. X1.4.5 La limpieza completa con un solvente adecuado puede ser necesaria después de cada medición, si la muestra contiene jabones pegajosos o partículas suspendidas. Si esto falla, se puede probar con un tratamiento químico diseñado para disolver el depósito de partículas. Después del enjuague final de los electrodos en el solvente de limpieza, sumerja la tercera parte inferior de los electrodos en HCl (1+ 9) para remover cualquier película residual. Lave el electrodo completamente con varios cambios de agua antes de someterlo al procedimiento de estandarización. X1.4.6 Las capas de proteína pueden removerse por 1 a 2 minuto de remojo del bulbo en una solución al 30% de blanqueador de hipoclorito comercial (aproximadamente 1.5% NaOCl). Esto deberá ser seguido por un enjuague en 1+ 9 HCl:agua y un lavado completo con agua. X1.4.7 Si un electrodo ha fallado en responder al tratamiento sugerido en X1.4.3, trate una medida más drástica como un último recurso. Este tratamiento drástico, que limitará la vida del electrodo y que deberá usarse sólo como una alternativa para no descartarlo, es la inmersión en solución de limpieza de ácido crómico por un período de varios minutos (o Elaboró
Hefestión
Revisó:
Balacro
Aprobó: Alejandro Magno
Fecha
53 A.C.
Fecha
53 A.C.
Fecha
53 A.C.
UNIVERSIDAD BIBLIOTECA DE ALEJANDRÍA
MÉTODO DE ENSAYO ESTÁNDAR PARA DETERMINAR EL pH DEL AGUA (ASTM D 1293)
Año 53 A.C.
26/2 6
ACT: 1
más largo si es necesario). El ácido crómico es particularmente efectivo para la limpieza de substancias extrañas en la superficie del vidrio, pero también tiene un efecto deshidratador sobre el vidrio. En consecuencia
permita que el electrodo así tratado, después de
enjuagarlo completamente, permanezca en agua toda la noche antes de usarlo para mediciones. Finalmente, si el electrodo falla en responder a la solución crómica, puede ser sujeto a un grabado suave en solución de bifluoruro de amonio. Sumerja el electrodo por aproximadamente 1 minuto en una solución al 20% de bifluoruro de amonio (NH4HF2) en agua, en un vaso del polietileno. El bifluoruro realmente remueve una porción del vidrio del bulbo y se debe usar sólo como último recurso (y por tanto sólo exporádicamente). Siga el grabado de fluoruro con enjuague completo y acondicionamiento de acuerdo a como se recomienda para un electrodo nuevo. El fabricante del electrodo puede tener sugerencias específicas adicionales para su propio producto. X1.4.8 Las técnicas para limpieza de
electrodos de
celda de flujo incluyen el uso de jets
ultrasónicos, cepillos, y jets sumergidos de alta velocidad. X1.5 Técnicas de Mediciones Especiales X1.5.1 Mediciones en Aguas Alcalinas − Aunque la mayoría de las formulaciones modernas de vidrio para pH dan buenos resultados en soluciones alcalinas, puede haber un error si la solución es bastante alcalina y contiene altos niveles de sodio. Este efecto es más grande a temperaturas elevadas. Si hay duda, consultar al fabricante del electrodo. X1.5.2 El dióxido de carbono del aire tiende a reaccionar con un agua alcalina y cambiar su pH. Haga todas las mediciones con aguas alcalinas o soluciones buffer tan rápidamente como sea posible, minimizando la exposición del agua al aire.
Elaboró
Hefestión
Revisó:
Balacro
Aprobó: Alejandro Magno
Fecha
53 A.C.
Fecha
53 A.C.
Fecha
53 A.C.
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